使用多维气相色谱、Dean 切换技术及硫选择性检测法测定原油及原油顶空气体中的 H2S

摘要

本文介绍了一种用于分析液态原油样品中溶解硫化氢的多维气相色谱方法。该方法采用Deans开关对轻质含硫气体进行中心切割，使其在第二根色谱柱上实现分离，并通过硫化学发光检测器进行检测。

摘要

本文演示了一种利用气相色谱法分析原油样品中溶解态硫化氢的方法。为有效消除干扰，采用二维色谱柱系统，并使用Deans开关将硫化氢从第一根色谱柱转移至第二根色谱柱（中心切割）。液态原油样品首先在二甲基聚硅氧烷色谱柱上进行分离，轻质气体组分被中心切割后，进一步在键合多孔层开管（PLOT）色谱柱上实现分离，该色谱柱可将硫化氢与其他轻质含硫化合物有效分离。随后，采用硫化学发光检测器对硫化氢进行检测，进一步提高了方法的选择性。在完成硫化氢的分离与检测后，系统通过反吹清除原油样品中存在的高沸点烃类物质，以保持色谱系统的完整性。该方法已实现对液态样品中1.1至500 ppm浓度范围内的溶解态硫化氢进行定量，表明其适用于多种类型的样品。该方法还成功应用于原油顶空气体及工艺气体袋中气体样品的分析，硫化氢检测范围为0.7至9,700 ppm。

引言

原油的准确分析对石油和天然气行业至关重要，因为健康与安全法规以及经济因素均取决于原油质量。为了保护原油样品的运输人员，有必要确定原油样品的性质，以便在发生泄漏或溢出时制定并实施相应的安全规定。特别是，硫化氢（H₂S）的定量分析尤为重要，因其在气相中具有高度毒性；暴露浓度低至100 ppm即可致命（http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html）^1,2。原油样品中溶解的H₂S通常被认为具有腐蚀性^3,4，并可能导致用于原油处理的催化剂失活^5-7。理想情况下应从原油流中去除H₂S，但若缺乏测量溶解H₂S的方法，则难以评估去除处理的效果。基于上述原因，本实验方案旨在测定加拿大油砂类重质原油样品中溶解的H₂S含量。

对于较轻质的石油或燃料类样品中硫化氢（H₂S）的定量，已有多种标准方法，但这些方法均未经过验证可用于加拿大油砂中常见重质原油的检测。H₂S和硫醇类物质可通过环球石油公司（Universal Oil Products, UOP）的163号方法⁸采用滴定技术测定，但该方法存在因人工读取滴定曲线而带来的操作者主观判断偏差。英国石油学会（Institute of Petroleum, IP）570号方法采用....

方案

警告：使用任何材料前，请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。特别需要注意的是，CS₂ 极易燃，应妥善储存和操作。H₂S 气体有剧毒，任何含有 H₂S 的容器或气袋均不得在未配备适当通风的通风橱外打开或操作。处理原油样品时，必须穿戴完整的个人防护装备（手套、护目镜、实验服、长裤和封闭式鞋），所有原油样品均应在通风橱内打开、转移和操作。认证气体标准品由制造商提供时附有有效期，为获得最准确的结果，应确保使用未过期的标准品。

1. 标准品的制备

1. 液体标准品
   1. 使用自动移液器，将 10 µl 二硫化碳（CS₂）加入 50 ml 容量瓶中。用 HPLC 级甲苯定容至刻度线。盖紧瓶盖，通过倒置并旋转至少五次混合溶液；此为 500 ppm 的储备校准溶液。
   2. 每次分析当天，准备四个用于校准的 CS₂ 样品瓶。标记四个 1.5 ml 自动进样瓶，并将其放入样品瓶托盘中。
   3. 使用自动移液器，向每个样品瓶中加入 200 µl 的 500 ppm 储备 CS₂ 溶液。使用另一支自动移液器，向四个样品瓶中各加入 800 µl HPLC 级甲苯。加入 CS₂ 和甲苯后立即盖紧每个样品瓶，并倒置三次以混匀；此为 100 ppm 的校准标准品。

结果

为了对液体和气体样品中的 H₂S 实现可靠的定量分析，必须进行适当的校准。在校准进样和样品进样过程中，H₂S 峰不应与邻近峰重叠，并应具有可重复的峰面积。图3 显示了一次气体样品的进样结果，其中气体浓度过高，超出了该方法的适用范围。研究发现，当使用 250 µl 注射器时，若气体浓度超过 500 ppm，会导致检测器过载。该问题在液体样品中未出现，因为 H₂S 的气相浓度通常远高于液相。为解决检测器过载问题，采用了较小体积的气体进样。研究发现，调节其他参数（如分流比）会降低色谱性能，而减小进样体积则可获得最佳的重复性。对于液体和气体进样，第一次进样的峰面积通常与随后三次进样的结果不同，因此常规上将第一次进样结果舍弃。此外，每次分析当天开始前均需对 SCD 进行校准。

图7和图8展示了使用该方法获得的典型色谱图。H₂S峰与相邻峰接近，但不会共洗脱。色谱图中的其他峰未进行鉴定，因为本方案的重点是H<.......

讨论

为了实现对H₂S的最优测定，本方法采用Deans开关、反吹以及硫化学发光检测器（SCD）。第一维气相色谱柱使用二甲基聚硅氧烷柱，用于延缓样品中较重烃类的迁移，防止其污染PLOT柱。通过较低温（50 °C）的初始分离可进一步增强该效果。轻质气体穿过第一维色谱柱，并在中心切割过程中被PLOT柱捕获，以进行进一步分离。SCD仅对含硫化合物产生响应，从而增加了一层选择性，避免了烃类或其他轻质气体的干扰^29,30。本方法所用的色谱柱配置如图2所示。在注入原油液体样品时，由于使用了PLOT柱，反吹变得至关重要。反吹过程中，色谱柱被加热，载气流从进样口反向流出，从而将烃类从色谱柱中清除，防止其在后续进样时转移至PLOT柱^25–27。反吹过程会导致进样口衬管中物质逐渐积聚，因此大约每50次进样后需对衬管进行清洗和/或更换。常规空白进样结果表明，进样之间未发生样品残留，色谱性能监测也显示PLOT柱未受到烃类污染。本方法的检出限和定量限通过空白样品的信噪比关系计算得出³¹。对于气体样品，检出限和定量限分别为0.2 ppm和0.6 ppm.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
色谱柱切换阀	Agilent	G2855A	或等效的流路切换装置
限流毛细管	Agilent	160-2615-10	熔融石英，去活处理，180 µm
HP-PONA 色谱柱	Agilent	19091S-001
GasPro 色谱柱	Agilent	113-4332
硫化学发光检测器，355	Agilent/Sievers	G6603A
H2S 校准标准气（氦气基质）	液化空气集团	定制订购	211 ppm H2S
CS2	菲舍尔科技	C184-500
甲苯，HPLC 级	菲舍尔科技	T290-4
2 L 气体采样袋	Calibrated Instruments, Inc.	GSB-P/2	旋拧式开关接头
250 µl 气密注射器	Hamilton	81130
500 ml 棕色玻璃瓶	Scientific Specialties	N73616
开放式螺口盖	Scientific Specialties	169628
螺口盖用聚四氟乙烯垫片	Chromatographic Specialties	C889125C	25 mm，10/90 MIL
1 ml 气密注射器	Hamilton	81330
2.5% H2S 氦气标准气	液化空气集团	定制订购