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方法文章

使用多维气相色谱、Dean 切换技术及硫选择性检测法测定原油及原油顶空气体中的 H2S

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DOI：

10.3791/53416

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2015年12月10日

 , 
1CanmetENERGY, Natural Resources Canada

本文内容

摘要

本文介绍了一种用于分析液态原油样品中溶解硫化氢的多维气相色谱方法。该方法采用Deans开关对轻质含硫气体进行中心切割，使其在第二根色谱柱上实现分离，并通过硫化学发光检测器进行检测。

摘要

本文演示了一种利用气相色谱法分析原油样品中溶解态硫化氢的方法。为有效消除干扰，采用二维色谱柱系统，并使用Deans开关将硫化氢从第一根色谱柱转移至第二根色谱柱（中心切割）。液态原油样品首先在二甲基聚硅氧烷色谱柱上进行分离，轻质气体组分被中心切割后，进一步在键合多孔层开管（PLOT）色谱柱上实现分离，该色谱柱可将硫化氢与其他轻质含硫化合物有效分离。随后，采用硫化学发光检测器对硫化氢进行检测，进一步提高了方法的选择性。在完成硫化氢的分离与检测后，系统通过反吹清除原油样品中存在的高沸点烃类物质，以保持色谱系统的完整性。该方法已实现对液态样品中1.1至500 ppm浓度范围内的溶解态硫化氢进行定量，表明其适用于多种类型的样品。该方法还成功应用于原油顶空气体及工艺气体袋中气体样品的分析，硫化氢检测范围为0.7至9,700 ppm。

引言

原油的准确分析对石油和天然气行业至关重要，因为健康与安全法规以及经济因素均取决于原油质量。为了保护原油样品的运输人员，有必要确定原油样品的性质，以便在发生泄漏或溢出时制定并实施相应的安全规定。特别是，硫化氢（H2S）的定量分析尤为重要，因其在气相中具有高度毒性；暴露浓度低至100 ppm即可致命（http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html）1,2。原油样品中溶解的H2S通常被认为具有腐蚀性3,4，并可能导致用于原油处理的催化剂失活5-7。理想情况下应从原油流中去除H2S，但若缺乏测量溶解H2S的方法，则难以评估去除处理的效果。基于上述原因，本实验方案旨在测定加拿大油砂类重质原油样品中溶解的H2S含量。

对于较轻质的石油或燃料类样品中硫化氢（H2S）的定量，已有多种标准方法，但这些方法均未经过验证可用于加拿大油砂中常见重质原油的检测。H2S和硫醇类物质可通过环球石油公司（Universal Oil Products, UOP）的163号方法8采用滴定技术测定，但该方法存在因人工读取滴定曲线而带来的操作者主观判断偏差。英国石油学会（Institute of Petroleum, IP）570号方法采用专用的H2S分析仪对燃料油样品进行加热分析9，具有操作简便和便携的优点，但对重质样品的检测准确性不足10。美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials, ASTM）D5623方法采用气相色谱法（GC），结合低温冷却和硫选择性检测器，用于测定轻质石油液体中的H2S11,12。该标准方法可进一步改进为在常温条件下实现分离，并拓展应用于重质原油，因此本文所讨论的实验方案即以此方法为基础。

气相色谱法（GC）是分析石油样品的常用技术。样品在高温进样口汽化，分离在气相中进行。气相分离使GC成为分析H的理想方法2S，因为在进样口加热时可轻易从液体样品中释放出来。根据所使用的温度程序、色谱柱类型以及是否采用多维色谱，可针对不同样品建立并优化相应的气相色谱（GC）方法。13-15近年来，已有多种用于测量H的新方法相继出现2S 使用气相色谱法。Luong 等 展示的 H2使用多维气相色谱与迪安斯切换技术测定轻质和中质馏分中的硫及其他轻硫化物，但该方法尚未应用于较重的原油16. Di Sanzo 等 也定量了 H2汽油中硫含量的测定可采用气相色谱法（GC），但该方法尚未应用于较重的原油，并且需要低于环境温度的冷却条件17与之前的方法相比，本文所展示的方法具有显著的时间优势，分析完成时间仅为5分钟，而之前的方法需要10分钟 （Luong）和 40 分钟 （Di Sanzo）。遗憾的是，由于设备和时间限制，我们实验室无法实施这些方法以比较其准确性。

多维气相色谱法使用户能够利用两根色谱柱的选择性，而非仅使用单一色谱柱。在常规气相色谱中，分离过程仅在一根色谱柱上进行；而在多维气相色谱中，样品在两根不同的色谱柱上实现分离，从而增强分离能力和选择性。Deans开关是实现二维色谱柱配置的一种装置，该开关通过外部阀将气流从开关上的入口导向两个出口端口之一。18-20第一根色谱柱的流出物可导向任意方向；在此情况下，轻质硫化物气体被“中心切割”21 从第一次分离到多孔层开管（PLOT）柱进行二次分离，该方法已被证明在H的分离方面具有优异性能2S与其他轻质含硫气体的分离（http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf）22-24使用硫化学发光检测器进行检测，可选择性地检测硫化物，并消除在中心切割过程中可能转移至PLOT柱的其他轻质气体的潜在干扰。原油样品中的烃类化合物保留在第一维色谱柱上，并通过反吹程序去除；这可以保护PLOT柱免受任何污染。25-27该方法已成功应用于变压器油中氧化抑制剂的分析。28.

本文采用二维气相色谱法对重质原油样品中溶解的H2S进行分析和定量。该方法适用于宽范围H2S浓度的测定，也可用于气相样品中H2S的测量。

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方案

警告：使用任何材料前，请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。特别需要注意的是，CS2 极易燃，应妥善储存和操作。H2S 气体有剧毒，任何含有 H2S 的容器或气袋均不得在未配备适当通风的通风橱外打开或操作。处理原油样品时，必须穿戴完整的个人防护装备（手套、护目镜、实验服、长裤和封闭式鞋），所有原油样品均应在通风橱内打开、转移和操作。认证气体标准品由制造商提供时附有有效期，为获得最准确的结果，应确保使用未过期的标准品。

1. 标准品的制备

  1. 液体标准品
    1. 使用自动移液器，将 10 µl 二硫化碳（CS2）加入 50 ml 容量瓶中。用 HPLC 级甲苯定容至刻度线。盖紧瓶盖，通过倒置并旋转至少五次混合溶液；此为 500 ppm 的储备校准溶液。
    2. 每次分析当天，准备四个用于校准的 CS2 样品瓶。标记四个 1.5 ml 自动进样瓶，并将其放入样品瓶托盘中。
    3. 使用自动移液器，向每个样品瓶中加入 200 µl 的 500 ppm 储备 CS2 溶液。使用另一支自动移液器，向四个样品瓶中各加入 800 µl HPLC 级甲苯。加入 CS2 和甲苯后立即盖紧每个样品瓶，并倒置三次以混匀；此为 100 ppm 的校准标准品。
  2. 气体标准品
    1. 将一瓶经认证的校准气体移至通风橱内，并连接一个可与气袋连接的减压阀。
    2. 打开空的气袋阀门，并将气袋连接至气瓶的减压阀上。
    3. 在减压阀关闭状态下，逆时针旋转气瓶顶部的旋钮以打开气瓶。
    4. 逆时针旋转减压阀旋钮，使气体持续流入气袋。当气袋充满后，顺时针旋转减压阀旋钮以关闭气流。
    5. 关闭气袋阀门，并将其从减压阀上取下。顺时针旋转气瓶顶部旋钮以关闭气瓶。打开减压阀以排出残留气体并释放压力，待减压阀内无气体后再次关闭。

2. 仪器设置

  1. 方法参数
    1. 根据安装在气相色谱仪中的色谱柱，使用以下步骤配置Deans开关，因为每个系统的压力设置都不同。
    2. 在计算机上打开Deans开关计算器程序，输入色谱柱尺寸、载气类型、温度、所需的流速以及所使用的检测器（见图1）。该计算器将确定进样口和压力控制模块（PCM）所需的压力，以及Deans开关与火焰离子化检测器（FID）之间安装所需限流管的长度。记录这些压力值，并将其输入方法文件中。
    3. 根据Deans开关计算器提供的信息以及表1中的内容，使用正确的参数对气体或液体分析进行方法文件编程。保存该方法文件。

气相色谱装置示意图，显示流速和压力指示；Deans切换法分析。
图1. Deans切换计算器。 Deans切换计算器程序的截图。用户可调节的参数显示在白色框中，输出参数显示在蓝色框中。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 色谱柱安装
    1. 确保仪器、柱箱和进样口处于室温（RT）。关闭进入进样口和为Deans切换阀提供气流的PCM的气体流量。
    2. 根据制造商说明书，将二甲基聚硅氧烷色谱柱安装在分流/不分流进样口与Deans切换阀之间，将PLOT色谱柱安装在Deans切换阀与硫化学发光检测器（SCD）之间，并将限流毛细管（长度由步骤2.1.2确定）安装在Deans切换阀与FID之间。
    3. 使用气相色谱仪软件，打开进入进样口和PCM的载气流量，并通过将电子检漏仪靠近每根色谱柱末端及Deans切换阀的接头处进行检漏；检漏仪上的灯光和/或声音提示表示存在泄漏。
      1. 若发现泄漏，应轻轻拧紧接头，并用电子检漏仪重新测试。关闭柱箱门，开启气相色谱仪的柱箱和进样口加热器。
    4. 通过将柱箱温度升至PLOT色谱柱的最高温度上限（见色谱柱说明书），对色谱柱和限流毛细管进行烘烤；使柱箱在此温度下至少保持3小时。
    5. 烘烤完成后，将柱箱冷却至室温，并使用电子检漏仪重新检查柱箱内部连接处是否存在气体泄漏，必要时进行紧固。
    6. 使用控制气相色谱仪的软件加载预设的方法文件；仪器现已准备就绪，可进行分析。

带有Deans开关装置、HP-PONA、GasPro、FID、SCD的气相色谱图，用于化合物分析。
图2. 气相色谱仪炉膛。 气相色谱仪炉膛内的色谱柱配置。FID：火焰离子化检测器，SCD：硫化学发光检测器。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 确定合适的Deans切换阀切换时间
    1. 由于Deans切换阀由气相色谱仪中的一个阀门控制，请在方法参数中找到阀门定时点设置部分。在软件中将切换设置为“开启”，并为控制Deans切换阀的阀门创建时间事件：首先在0.5 min时设置阀门“关闭”，然后在3.0 min时再次设置阀门“开启”。本描述中的“关闭”位置对应于将色谱柱流出物导入SCD的方向。
    2. 将装有校准气体（已知浓度的H2S溶于氦气）的气体袋置于通风橱内，并在气体袋喷嘴处安装橡胶乳头或类似的可穿刺盖子。打开气体袋的喷嘴。
    3. 使用一支250 µl气密玻璃注射器，刺穿气体袋顶部的橡胶乳头，抽取250 µl校准气体。用进样隔垫密封注射器，并将注射器转移至气相色谱仪。
    4. 取下注射器上的隔垫盖帽，手动迅速将校准气体注入气相色谱仪，同时启动软件采集。H2S将在SCD信号图谱上显示为一个峰；记录该峰的保留时间。
    5. 逐步缩短中心切割时间窗口，每次调整一侧（i.e., 在连续进样过程中，每次将阀门“开启”事件提前0.1 min）；持续此操作直至H2S峰从色谱图中消失。将此时间增加0.2 min，并记为心切时间窗口的上限。
    6. 对时间窗口的下限执行相同操作，在连续进样过程中逐步延长阀门“关闭”事件的时间，直到峰不再可见。从此时间减去0.2 min，并记为心切时间窗口的下限。
    7. 将阀门“开启”/“关闭”指令保存至方法文件中。

3. 仪器校准

  1. 液体
    1. 确保气相色谱仪的分流/不分流进样口已安装液体自动进样器。将先前制备好的四个校准样品瓶放入自动进样器托盘的1至4号位置。
    2. 使用玻璃移液管，取HPLC级甲苯装满一个样品瓶，并将其放置在自动进样器托盘的清洗溶剂位置。确保自动进样器托盘上的废液瓶或废液储罐为空。
    3. 在连接气相色谱仪的软件中加载已配置好的液相分析方法；确保两个检测器均已开启，且气相色谱仪处于就绪状态。
    4. 使用气相色谱仪软件，按照方法对每个样品瓶进行一次进样，并利用气相色谱仪配套软件对各色谱图中的CS2峰进行积分。
    5. 使用电子表格程序，通过将CS2峰的面积计数除以校准溶液的浓度（100 ppm），再将结果除以2，计算SCD的平均响应因子，以获得每个硫原子的响应值。
  2. 气体
    1. 确保已将液体自动进样器支架从气相色谱仪上移除，并加载适用于气体分析的相应方法。确保两个检测器均已开启，且气相色谱仪处于就绪状态。
    2. 按照步骤2.3.2至2.3.4所述，注入校准气体。
    3. 手动注入校准气体至少重复三次。
    4. 使用气相色谱仪的数据分析软件对三次进样中的H2S峰进行积分，并通过电子表格程序，将H2S峰的平均面积除以气体袋中H2S的浓度，计算H2S的平均响应因子。

4. 样本分析

  1. 液体
    1. 使用玻璃移液管转移少量（<1 ml）原油样品进行进样评估。若原油在玻璃移液管中无明显残留，则可直接进样。若原油在玻璃移液管中残留显著，则按4.1.2所述进行稀释。对于可直接进样的原油，转移约1 ml原油至气相色谱自动进样瓶中，并盖上瓶盖。
    2. 使用自动移液器将0.75 ml高黏度原油转移至自动进样瓶中，加入等体积HPLC级甲苯进行稀释。盖上瓶盖后颠倒并振荡，使溶液充分混合。
    3. 将装满的进样瓶放入自动进样盘中，并在气相色谱仪软件中加载液体分析方法。
    4. 使用气相色谱仪软件及先前配置的方法（表1），通过自动进样器对每个进样瓶进行三次重复进样。
  2. 气体
    1. 顶空气体
      1. 用待分析的原油填充一个500 ml棕色玻璃瓶至450 ml。在瓶口安装带隔垫的瓶盖。所有原油转移操作均应在通风橱内进行。
      2. 将待分析的瓶置于温度可控环境中（例如，30 °C水浴）。注意：原油样品在升温时可能产生挥发性物质，应根据所用样品谨慎操作。
      3. 使用1 ml玻璃气密注射器刺穿隔垫，并将注射器留在瓶口，以便在顶空气体压力升高时提供泄压通道。
      4. 将瓶在温度可控环境中静置24小时，每隔1小时轻轻提起并摇动瓶子，使H2S在液相和顶空之间达到平衡。
      5. 为分析顶空气体，刺穿隔垫并用气密玻璃注射器抽取µl量级气体。
      6. 用一片进样口隔垫封住注射器末端，将注射器转移至气相色谱仪。手动迅速将气体注入进样口，同时启动软件开始数据采集。
      7. 重复此操作，至少获得三次重复的气体进样。若H2S峰浓度过高，超出检测器量程（见图3），则使用更小体积的气体注射器重复操作以使峰处于量程内；例如，100 µl或25 µl。
    2. 气体袋
      1. 在待分析气体袋的喷嘴上安装橡胶乳头或等效可穿刺盖，并将气体袋置于通风橱内。
      2. 确保气相色谱仪软件中已加载正确的气体分析方法，且气相色谱仪处于就绪状态。
      3. 打开气体袋喷嘴，用250 µl气密注射器刺穿乳头顶部，抽取250 µl气体，拔出注射器并关闭气体袋喷嘴。
      4. 用一片进样口隔垫封住注射器末端，将注射器转移至气相色谱仪，并手动将气体注入进样口，同时启动软件开始数据采集。
      5. 重复此操作，至少获得三次重复的气体进样。若H2S峰浓度过高，超出检测器量程（见图3），则使用更小体积的气体注射器重复操作以使峰处于量程内；例如，100 µl或25 µl。

显示化合物分离分析中信号随时间变化的色谱图。
图 3. 含有过载 H2S 峰的气相色谱图。 来自在 30 °C 下恒温的原油液体样品顶空气体的进样，显示 SCD 出现过载现象。请点击此处查看该图的放大版本。

5. 数据分析

  1. 液体
    1. 测定 H2峰保留时间（仅在仪器配置发生变化时需重复测定）
      1. 使用玻璃移液管将无需稀释的液态粗品填充至气相色谱自动进样瓶中，并盖上瓶盖。
      2. 在气相色谱仪软件中载入适用于液体分析的方法，并确保已安装液体自动进样器进样塔。
      3. 将液体原油样品放入自动进样器样品盘中，并对原油进行一次进样。
      4. 用玻璃气密注射器吸取 750 µl H的2含硫气体（2.5% 氦气稀释）。将样品瓶从自动进样器托盘中取出，用装有气体的注射器刺穿瓶盖隔垫，将注射器针头末端置于样品液面以下。推动注射器活塞，使气体通入粗品样品中形成气泡。
      5. 将小瓶放回自动进样器托盘中，并使用软件控制自动进样器对加标样品进行一次进样。
      6. 使用气相色谱仪配套软件，比较氢化（H2S刺突蛋白。在第二个色谱图中应出现一个在第一个色谱图中不存在的显著峰；记录该峰的保留时间（参见 图4).
    2. 分析
      1. 使用气相色谱仪配套的数据分析软件对H的峰面积进行积分2S（根据5.1.1.6步骤中注明的保留时间进行鉴定）在每张色谱图中图5），并使用电子表格程序计算每个样品的平均峰面积。
      2. 使用第3.1节中确定的响应因子，将样品的平均峰面积除以响应因子，得到H的含量2S 以 ppm 表示。对于已稀释的样品，将浓度乘以相应的稀释倍数，以得到 H 的含量2未稀释样品中的 S（图6).

气相色谱分析；添加H₂S的粗样品；图示保留时间与µV信号的关系。
图4. 添加H2S的粗样品。 两条叠加的色谱图，展示了向粗样品中添加H2S后预期发生的变化。请点击此处查看此图的放大版本。

气相色谱分析，H₂S峰鉴定，显示峰面积数据表的示意图。
图5. 气相色谱数据分析。 数据分析程序的截图，标示出样品中H2S峰的位置及其用于确定H2S浓度的峰面积。 请点击此处查看此图的放大版本。 请点击此处查看此图的放大版本。

校准数据表、色谱结果、峰面积计数分析、浓度计算。
图6. 数据分析示例电子表格。 电子表格程序的截图，展示如何利用校准标准品峰面积和样品峰面积计算H2S的浓度。 请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 气体
    1. 通过比对第3.2节中用于校准的H2S峰的保留时间，在每个色谱图中识别H2S峰。
    2. 使用气相色谱仪配套的数据分析软件，对采集数据中每个H2S峰的峰面积进行积分，并计算每个样品的平均峰面积。
    3. 利用第3.2节中确定的响应因子，将样品的平均峰面积除以响应因子，得到样品中H2S的含量（以ppm表示）。对于使用较小注射器体积的样品，需将计算浓度乘以相应的稀释因子，以换算为250 µl注射器条件下的H2S含量（i.e., 对于25 µl注射器，乘以(250 µl/25 µl)）。

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结果

为了对液体和气体样品中的 H2S 实现可靠的定量分析，必须进行适当的校准。在校准进样和样品进样过程中，H2S 峰不应与邻近峰重叠，并应具有可重复的峰面积。图3 显示了一次气体样品的进样结果，其中气体浓度过高，超出了该方法的适用范围。研究发现，当使用 250 µl 注射器时，若气体浓度超过 500 ppm，会导致检测器过载。该问题在液体样品中未出现，因为 H2S 的气相浓度通常远高于液相。为解决检测器过载问题，采用了较小体积的气体进样。研究发现，调节其他参数（如分流比）会降低色谱性能，而减小进样体积则可获得最佳的重复性。对于液体和气体进样，第一次进样的峰面积通常与随后三次进样的结果不同，因此常规上将第一次进样结果舍弃。此外，每次分析当天开始前均需对 SCD 进行校准。

图7和图8展示了使用该方法获得的典型色谱图。H2S峰与相邻峰接近，但不会共洗脱。色谱图中的其他峰未进行鉴定，因为本方案的重点是H<...

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讨论

为了实现对H2S的最优测定，本方法采用Deans开关、反吹以及硫化学发光检测器（SCD）。第一维气相色谱柱使用二甲基聚硅氧烷柱，用于延缓样品中较重烃类的迁移，防止其污染PLOT柱。通过较低温（50 °C）的初始分离可进一步增强该效果。轻质气体穿过第一维色谱柱，并在中心切割过程中被PLOT柱捕获，以进行进一步分离。SCD仅对含硫化合物产生响应，从而增加了一层选择性，避免了烃类或其他轻质气体的干扰29,30。本方法所用的色谱柱配置如图2所示。在注入原油液体样品时，由于使用了PLOT柱，反吹变得至关重要。反吹过程中，色谱柱被加热，载气流从进样口反向流出，从而将烃类从色谱柱中清除，防止其在后续进样时转移至PLOT柱25–27。反吹过程会导致进样口衬管中物质逐渐积聚，因此大约每50次进样后需对衬管进行清洗和/或更换。常规空白进样结果表明，进样之间未发生样品残留，色谱性能监测也显示PLOT柱未受到烃类污染。本方法的检出限和定量限通过空白样品的信噪比关系计算得出31。对于气体样品，检出限和定量限分别为0.2 ppm和0.6 ppm...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢加拿大政府跨部门能源研究与发展计划（PERD 113，石油转化以实现更清洁空气）提供的支持。N.E.H. 感谢加拿大自然科学与工程研究委员会访问博士后奖学金的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
色谱柱切换阀AgilentG2855A或等效的流路切换装置
限流毛细管 Agilent160-2615-10熔融石英，去活处理，180 µm
HP-PONA 色谱柱Agilent19091S-001
GasPro 色谱柱Agilent113-4332
硫化学发光检测器，355Agilent/SieversG6603A
H2S 校准标准气（氦气基质）液化空气集团定制订购211 ppm H2S
CS2菲舍尔科技C184-500
甲苯，HPLC 级菲舍尔科技T290-4
2 L 气体采样袋Calibrated Instruments, Inc.GSB-P/2旋拧式开关接头
250 µl 气密注射器Hamilton81130
500 ml 棕色玻璃瓶Scientific SpecialtiesN73616
开放式螺口盖Scientific Specialties169628
螺口盖用聚四氟乙烯垫片Chromatographic SpecialtiesC889125C25 mm，10/90 MIL
1 ml 气密注射器Hamilton81330
2.5% H2S 氦气标准气液化空气集团定制订购

参考文献

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