一系列含二元或三元铵三苯乙酸盐的超分子簇的构建与系统性对称研究

摘要

本文描述了利用伯铵三苯基乙酸盐在非极性溶剂中重结晶，构建一系列晶体中氢键超分子簇的方法。这种对超分子簇的选择性构建，有助于系统性地开展超分子簇与其组分之间相关性的对称性研究。

摘要

纳米或亚纳米尺度团簇的功能不仅取决于其组分的种类，还显著依赖于组分的排列方式或对称性。因此，团簇的排列结构已得到精确表征，尤其是金属配合物。与此相反，由有机分子构成的超分子团簇中分子排列的表征目前仅局限于少数案例。这主要是因为超分子团簇的构建，特别是获得一系列结构明确的超分子团簇，受限于非共价键相较于共价键稳定性较低。从这一角度出发，利用有机盐是一种极为有效的策略。通过将特定有机分子与不同反离子组合，可构建一系列超分子体系。其中，伯胺羧酸盐是典型的超分子实例，因其前体——多种羧酸和伯胺——均可商业化获得，且易于调节其组合方式。此前研究表明，利用不同伯胺制备的伯胺三苯乙酸盐在非极性溶剂结晶过程中，可通过电荷辅助氢键组装形成由四个铵离子和四个三苯乙酸根组成的超分子团簇。本研究展示了利用此类特定超分子团簇构建策略，系统性开展对称性研究，以阐明超分子中分子排列与其组分种类及数量之间关联性的应用。类似于由三苯乙酸根和一种伯铵离子组成的二元盐，由三苯乙酸根和两种不同铵离子组成的三元有机盐同样能够构建此类超分子团簇，从而获得一系列具有不同组分种类和数量的超分子团簇。

引言

由于具有独特的功能，超分子成为引人入胜且重要的研究对象，这些功能包括构建超分子结构、对离子和/或分子的传感以及手性分离，其根源在于利用灵活的非共价键实现分子识别能力^1-11。在分子识别过程中，超分子组装体的对称性是最关键的因素之一。尽管如此，由于组分的数量和种类，以及非共价键的角度与距离具有灵活性，设计具有理想对称性的超分子仍然十分困难。

基于系统性研究，阐明超分子与其组分之间对称性的相关性，是实现目标超分子构建的有效策略。为此，本研究选择超分子簇作为研究对象，因其组分数量有限，且在理论上可进行评估^12-14。然而，与金属配合物不同，由于维持超分子结构的非共价键稳定性较低，有关构建超分子簇的报道仍十分有限^15,16。这种低稳定性同样导致难以获得具有相同结构类型的一系列超分子组装体。在本研究中，主要利用有机盐的电荷辅助氢键——这是最强的非共价键之一^17-20——优先构建特定的超分子组装体^21-32。值得注意的是，有机盐由酸和碱组成，因此通过酸与碱的不同组合混合即可简便地获得多种多样的有机盐。特别是，在系统性研究中，有机盐具有显著优势：将特定组分与多种不同的抗衡离子组合，往往可形成相同类型的超分子组装体。因此，可基于抗衡离子的种类，对超分子组装体的结构差异进行比较分析。

在以往的研究中，通过伯铵羧酸盐形成的具有零维（0-D）、一维（1-D）和二维（2-D）氢键网络的超分子结构已从手性角度得到证实和表征³²。这些多维超分子结构在分级晶体设计²⁷以及利用其维度特性的应用中具有重要的研究价值。此外，对氢键网络的表征有助于深入理解生物分子的作用机制，因为所有氨基酸均含有铵基和羧基。提供能够分别获得这些超分子结构的指导原则，将为其在各类应用中创造更多机会。在这些超分子结构中，构建具有零维氢键网络的超分子簇相对困难，这一点已在统计学研究中得到证实²⁸。然而，在明确了构建超分子簇的关键因素后，研究人员实现了其选择性构建，并成功获得了一系列超分子簇^21-25,32。这些研究使得系统性地开展超分子簇对称性研究成为可能，从而揭示超分子簇的组分依赖性对称特征。为此，伯铵三苯基乙酸盐的超分子簇展现出引人注目的特性，即其氢键网络在拓扑结构上的多样性^24,32，这种多样性可能同时反映了其对称特征以及组分三苯甲基基团的手性构象（图1a 和 1b）。本文展示了利用伯铵三苯基乙酸盐构建一系列超分子簇以及表征其对称特征的方法学。构建超分子簇的关键在于引入体积较大的三苯甲基基团，并从非极性溶剂中对有机盐进行重结晶。为构建超分子簇，制备了二元和三元的伯铵三苯基乙酸盐。从氢键网络的拓扑结构^24,32、三苯甲基基团的拓扑构象（构象）^33,34以及类比于八配位多面体的分子排列方式¹²（图1c）等角度开展的晶体学研究，揭示了超分子簇的组分依赖性对称特性²⁵。

方案

1. 由伯胺三苯乙酸盐制备单晶

1. 制备有机盐，伯铵三苯乙酸盐（图1a).
   1. 溶解三苯基乙酸（TPAA，0.10 g，0.35 mmol）和伯胺： n-丁胺（nBu，2.5 × 10^-2 g，0.35 mmol），异丁胺（isoBu，2.5 × 10^-2 g，0.35 mmol）， t-丁胺（t布，2.5 x 10^-2 克，0.35 毫摩尔），或 t-氨基胺（tAm，3.0 × 10^-2 g，0.35 mmol）与甲醇（20 ml）中，按 TPAA : 胺 = 1:1 的摩尔比混合，用于制备二元有机盐。
   2. 对于三元有机盐，将 TPAA（0.10 g，0.35 mmol）和两种伯胺溶解于溶剂中： n布（1.3 × 10^-2 克，0.17 毫摩尔)-tBu (1.3 x 10^-2 g，0.17 mmol）， nBu (1.3 × 10^-2 g，0.17 mmol-tAm（1.5 × 10^-2 g，0.17 mmol），isoBu（1.3 × 10^-2 g，0.17 mmol-tBu (1.3 × 10^-2 克，0.17 毫摩尔)，或异丁基（isoBu）（1.3 × 10^-2 g，0.17 mmol-tAm (1.5 × 10^-2 g，0.17 mmol），在甲醇（20 ml）中，TPAA : amine-1 : amine-2 = 2:1:1。
   3. 使用旋转蒸发仪（40 °C，200 Torr）将所有溶液蒸干，得到有机盐：TPAA-nBu，TPAA-isoBu，TPAA-tBu, TPAA-tAm, TPAA-nBu-tBu, TPAA-n布-tAm, TPAA-isoBu-tBu 和 TPAA-isoBu-t美
2. 制备由超分子簇组成的单晶。
   1. 将每种有机盐（5.0 mg）溶解于玻璃小瓶中的甲苯（0.30 ml）内，甲苯作为一种非极性良溶剂被选用，因为超分子簇在非极性环境中更易形成。对于有机盐 TPAA-tBu, TPAA-tAm, TPAA-isoBu-tBu 和 TPAA-isoBu-t将甲苯加热至40 °C以溶解。
   2. 向TPAA有机盐溶液中依次加入正己烷：0.5 ml、0.5 ml、0.5 ml、2 ml、2 ml、1 ml和0.5 ml。nBu，TPAA-isoBu，TPAA-tAm, TPAA-n布-tBu, TPAA-n布-tAm, TPAA-isoBu-tBu 和 TPAA-isoBu-t分别作为不良溶剂以降低有机盐的溶解度，但有机盐TPAA的溶液除外t布。
   3. 将溶液在室温下置于玻璃小瓶中保持稳定，一天内析出单晶。
3. 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认有机盐的形成^35,36.
   1. 将有机盐的单晶与溴化钾（KBr）按1:100的质量比混合。
   2. 用玛瑙研钵研磨混合物，直至形成均匀的粉末混合物。
   3. 将粉末混合物填入圆形模具（直径：5 mm）中，使用压片机压制成片。
   4. 将沉淀物放入傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）中进行测定（累积次数：16，分辨率：1 cm⁻¹）^-1).

2. 晶体学研究

1. 从玻璃小瓶中取出高质量的有机盐 TPAA-tAm 单晶，置于玻璃板上的石蜡上。在体视显微镜下观察，该晶体外观均匀，表明其并非多个晶体的聚集体，而是单一晶体 ，晶体尺寸约为 0.3 至 1 mm，无裂纹。
2. 将单晶置于样品环上。
3. 将带有单晶的样品环安装至单晶 X 射线衍射仪中。
4. 根据单晶的最大尺寸选择准直器：0.3、0.5、0.8 或 1 mm。
5. 启动单晶 X 射线衍射的预备测量，使用单晶 X 射线衍射仪收集来自该单晶的 X 射线衍射图谱^37,38（辐射源：石墨单色化的 Cu_Kα（λ = 1.54187 Å），曝光时间：30 秒（根据晶体尺寸确定），探测器：例如成像板，晶体到探测器距离：127.40 mm，温度：213.1 K，帧数：3）。
6. 根据上述预备测量结果，确定可能的晶体参数并设定后续测量条件：曝光时间、X 射线照射角度：ω、χ 和 φ，以及帧数。
7. 在设定条件下（辐射源：石墨单色化的 Cu_Kα（λ = 1.54187 Å），探测器：例如成像板，晶体到探测器距离：127.40 mm，温度：213.1 K），使用单晶 X 射线衍射仪进行常规测量，收集来自单晶的 X 射线衍射图谱^37,38。
8. 采用直接法（SIR2004³⁹ 或 SHELXS97⁴⁰）解析晶体结构，并基于所有观测反射的 F² 值，通过全矩阵最小二乘法进行精修。所有非氢原子采用各向异性位移参数进行精修，氢原子则置于理想化位置，其位移参数为相对于所连接的非氢原子的各向同性参数，且不进行精修。使用 CrystalStructure⁴¹ 等软件完成上述计算。
9. 对有机盐 TPAA-nBu-tBu、TPAA-nBu-tAm、TPAA-isoBu-tBu 和 TPAA-isoBu-tAm 的单晶，重复步骤 2.1 至 2.8，并对条件进行若干调整：准直器尺寸、预备测量和常规测量的 X 射线曝光时间、X 射线照射角度：ω、χ 和 φ，以及帧数，以揭示其晶体结构。
10. 使用软件 Conquest⁴³ 或请求表单⁴⁴，从剑桥结构数据库（Cambridge Structural Database）⁴² 中检索有机盐 TPAA-nBu（refcode: MIBTOH）²²、TPAA-isoBu（refcode: GIVFEX）²⁴ 和 TPAA-tBu（refcode: GIVFIB）²³ 的晶体结构。
11. 使用 Mercury^45-48  和 Pymol⁴⁹ 等计算机图形软件分析晶体结构中的超分子簇；通过将获得的氢键模式与先前分类的模式进行比较，确定超分子簇中氢键模式的点群对称性（参见图 1b），并确定三苯甲基基团的手性构象为 Λ 或 Δ（参见图 1a）。
12. 表征各有机盐晶体结构中超分子簇的多面体特征。
    1. 删除超分子簇中除组分羧酸根阴离子和铵阳离子中的碳原子和氮原子以外的所有原子。
    2. 在原本通过氢键连接的羧酸根和铵阳离子的碳原子与氮原子之间建立化学键。
    3. 测量碳-碳和氮-氮原子之间的距离，并设定进一步成键的距离阈值（本研究中分别为 5.3 Å 和 4.1 Å）。
    4. 在碳-碳距离小于 5.4 Å、氮-氮距离小于 4.2 Å 的原子之间进一步建立化学键。
    5. 综合考虑多面体的边数及旋转轴（C₃ 或 C₂），确定有机盐 TPAA-isoBu、TPAA-tBu、TPAA-tAm、TPAA-isoBu-tBu 和 TPAA-isoBu-tAm 的最终多面体分别为反式-双帽八面体（tbo）、三角十二面体（td）、td、td 和 td。
    6. 对于有机盐 TPAA-nBu、TPAA-nBu-tBu 和 TPAA-nBu-tAm，因其边数少于理想多面体，需结合边数、对称元素及超分子簇中的分子间相互作用，额外建立化学键，以分别形成 td、tbo 和四方反棱柱（sa）结构。
    7. 由于 TPAA-nBu 盐具有 C₂ 对称性及 14 条原始键，通过增加两条键将其多面体确定为 sa。基于其 C₂ 对称性以及超分子簇周围三苯甲基基团形成的"带状结构"，将有机盐 TPAA-nBu-tBu 和 TPAA-nBu-tAm 的多面体确定为 td。具体而言，三元有机盐超分子簇中的三苯甲基基团通过三个苯环的交错嵌合形成"带状结构"，而多面体 td 具有连接四个酸的边（参见图 1c(ii)），表明它们具有相似的结构特征。

结果

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量确认了TPAA与伯胺形成的有机盐。利用单晶X射线衍射测量分析了这些有机盐的晶体结构。结果表明，无论组成铵离子的种类和数量如何，在所有有机盐的单晶中均观察到相同类型的超分子簇，该超分子簇由四个铵离子和四个三苯基乙酸根通过电荷辅助氢键构成（图1a）（表1，图2）。该结果适用于系统性的对称性研究，以阐明超分子簇中依赖于组分的对称性差异。

根据对超分子簇的系统性对称研究，发现超分子簇的手性和多面体特征（图1b 和 1c) 取决于组分伯铵的种类和数量。TPAA 的二元超分子簇nBu 是非手性的 D_2d 从拓扑学角度分析氢键网络。 D_...

讨论

一系列具有闭合氢键网络的超分子簇已通过使用含有三苯甲基的TPAA有机盐与各种类型及组合的伯胺成功构建，并从手性和多面体特征的角度对其进行了表征。该方法的关键步骤是引入含有大位阻三苯甲基的分子，并从非极性溶剂中对由该分子与反离子组成的有机盐进行重结晶。这是因为超分子簇具有反胶束结构，即离子型氢键位于内部，而疏水性碳氢部分位于外部。因此，该超分子簇在非极性环境中具有稳定性，并可被选择性地构建。

尽管超分子簇始终包含四个铵离子和四个三苯基乙酸根离子，但可以通过引入两种不同的铵离子或一种铵离子，形成除二元超分子簇之外的三元超分子簇，从而赋予超分子簇结构多样性。这种构建超分子簇的灵活性有助于系统性地开展对称性研究，不仅能够阐明组分种类的影响，还能揭示组分数量的依赖关系，并提示实现超分子簇多功能化的潜力。值得注意的是，这些有机盐易于获得高质量的单晶，因此可通过单晶X射线衍射分析确定其晶体结构。相比之下，具有与超分子簇相似氢键网络结构且其拓扑结构已在理论上被分类的八聚体水簇¹³，其实验上确认的结构却极为有限^50,51。这一优势可归因于以下事实：超分子簇...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
三苯乙酸	Aldrich	T81205-10G
n-丁胺	TCI	B0707
异丁胺	TCI	I0095
tert-丁胺	TCI	B0709
tert-戊胺	TCI	A1002
甲醇	Wako	131-01826	危险物质
甲苯	Wako	204-01866	危险物质
己烷	Wako	085-00416
KBr	Wako	165-17111