一系列含二元或三元铵三苯乙酸盐的超分子簇的构建与系统性对称研究

摘要

本文描述了利用伯铵三苯基乙酸盐在非极性溶剂中重结晶，构建一系列晶体中氢键超分子簇的方法。这种对超分子簇的选择性构建，有助于系统性地开展超分子簇与其组分之间相关性的对称性研究。

摘要

纳米或亚纳米尺度团簇的功能不仅取决于其组分的种类，还显著依赖于组分的排列方式或对称性。因此，团簇的排列结构已得到精确表征，尤其是金属配合物。与此相反，由有机分子构成的超分子团簇中分子排列的表征目前仅局限于少数案例。这主要是因为超分子团簇的构建，特别是获得一系列结构明确的超分子团簇，受限于非共价键相较于共价键稳定性较低。从这一角度出发，利用有机盐是一种极为有效的策略。通过将特定有机分子与不同反离子组合，可构建一系列超分子体系。其中，伯胺羧酸盐是典型的超分子实例，因其前体——多种羧酸和伯胺——均可商业化获得，且易于调节其组合方式。此前研究表明，利用不同伯胺制备的伯胺三苯乙酸盐在非极性溶剂结晶过程中，可通过电荷辅助氢键组装形成由四个铵离子和四个三苯乙酸根组成的超分子团簇。本研究展示了利用此类特定超分子团簇构建策略，系统性开展对称性研究，以阐明超分子中分子排列与其组分种类及数量之间关联性的应用。类似于由三苯乙酸根和一种伯铵离子组成的二元盐，由三苯乙酸根和两种不同铵离子组成的三元有机盐同样能够构建此类超分子团簇，从而获得一系列具有不同组分种类和数量的超分子团簇。

引言

由于具有独特的功能，超分子成为引人入胜且重要的研究对象，这些功能包括构建超分子结构、对离子和/或分子的传感以及手性分离，其根源在于利用灵活的非共价键实现分子识别能力^1-11。在分子识别过程中，超分子组装体的对称性是最关键的因素之一。尽管如此，由于组分的数量和种类，以及非共价键的角度与距离具有灵活性，设计具有理想对称性的超分子仍然十分困难。

基于系统性研究，阐明超分子与其组分之间对称性的相关性，是实现目标超分子构建的有效策略。为此，本研究选择超分子簇作为研究对象，因其组分数量有限，且在理论上可进行评估^12-14。然而，与金属配合物不同，由于维持超分子结构的非共价键稳定性较低，有关构建超分子簇的报道仍十分有限^15,16。这种低稳定性同样导致难以获得具有相同结构类型的一系列超分子组装体。在本研究中，主要利用有机盐的电荷辅助氢键——这是最强的非共价键之一^17-20——优先构建特定的超分子组装体^21-32。值得注意的是，有机盐由酸和碱组成，因此通过酸与碱的不同组合混合即可简便地获得多种多样的有机盐。特别是，在系统性研究中，有机盐具有显著优势：将特定组分与多种不同的抗衡离子组合，往往可形成相同类型的超分子组装体。因此，可基于抗衡离子的种类，对超分子组装体的结构差异进行比较分析。

在以往的研究中，通过伯铵羧酸盐形成的具有零维（....

方案

1. 由伯胺三苯乙酸盐制备单晶

1. 制备有机盐，伯铵三苯乙酸盐（图1a).
   1. 溶解三苯基乙酸（TPAA，0.10 g，0.35 mmol）和伯胺： n-丁胺（nBu，2.5 × 10^-2 g，0.35 mmol），异丁胺（isoBu，2.5 × 10^-2 g，0.35 mmol）， t-丁胺（t布，2.5 x 10^-2 克，0.35 毫摩尔），或 t-氨基胺（tAm，3.0 × 10^-2 g，0.35 mmol）与甲醇（20 ml）中，按 TPAA : 胺 = 1:1 的摩尔比混合，用于制备二元有机盐。
   2. 对于三元有机盐，将 TPAA（0.10 g，0.35 mmol）和两种伯胺溶解于溶剂中： n布（1.3 × 10^-2 克，0.17 毫摩尔)-tBu (1.3 x 10^-2 g，0.17 mmol）， nBu (1.3 × 10^-2 g，0.17 mmol-tAm（1.5 × 10^-2 g，0.17 mmol），isoBu（1.3 × 10^-2 g，0.17 mm....

结果

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量确认了TPAA与伯胺形成的有机盐。利用单晶X射线衍射测量分析了这些有机盐的晶体结构。结果表明，无论组成铵离子的种类和数量如何，所有有机盐的单晶中均存在相同类型的超分子簇，该超分子簇由四个铵离子和四个三苯基乙酸根通过电荷辅助氢键构成（图1a）（表1，图2）。该结果适用于系统性的对称性研究，以阐明超分子簇中与组分相关的对称性差异。

根据对超分子簇的系统性对称研究，发现超分子簇的手性和多面体特征（图1b 和 1c) 取决于组分伯铵的种类和数量。TPAA 的二元超分子簇nBu为非手性 D_2d 从拓扑学角度分析氢键网络。 D₂

讨论

一系列具有闭合氢键网络的超分子簇已通过使用含有三苯甲基的TPAA有机盐与各种类型及组合的伯胺成功构建，并从手性和多面体特征的角度对其进行了表征。该方法的关键步骤是引入含有大位阻三苯甲基的分子，并从非极性溶剂中对由该分子与反离子组成的有机盐进行重结晶。这是因为超分子簇具有反胶束结构，即离子型氢键位于内部，而疏水性碳氢部分位于外部。因此，该超分子簇在非极性环境中具有稳定性，并可被选择性地构建。

尽管超分子簇始终包含四个铵离子和四个三苯基乙酸根离子，但可以通过引入两种不同的铵离子或一种铵离子，形成除二元超分子簇之外的三元超分子簇，从而赋予超分子簇结构多样性。这种构建超分子簇的灵活性有助于系统性地开展对称性研究，不仅能够阐明组分种类的影响，还能揭示组分数量的依赖关系，并提示实现超分子簇多功能化的潜力。值得注意的是，这些有机盐易于获得高质量的单晶，因此可通过单晶X射线衍射分析确定其晶体结构。相比之下，具有与超分子簇相似氢键网络结构且其拓扑结构已在理论上被分类的八聚体水簇¹³，其实验上确认的结构却极为有限^50,51。这一优势可归因于以下事实：超分子簇.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
三苯乙酸	Aldrich	T81205-10G
n-丁胺	TCI	B0707
异丁胺	TCI	I0095
tert-丁胺	TCI	B0709
tert-戊胺	TCI	A1002
甲醇	Wako	131-01826	危险物质
甲苯	Wako	204-01866	危险物质
己烷	Wako	085-00416
KBr	Wako	165-17111