微泡法制备凹孔状PDMS微珠

摘要

介绍了用于制备具有微结构凹面孔隙的聚二甲基硅氧烷微球的实验步骤。特别强调了水相中电解质的浓度及其种类的影响。

摘要

微泡制备（通过使用细乳液）可提高聚合物材料的表面积与体积比（SAV），这在分离应用中尤为有用。通过加热固化此类乳液，可制备出多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球，其中水相与脂肪相之间的界面可调控聚合物的形貌。在本文所述的实验步骤中，将聚合物与交联剂（三乙氧基硅烷）在低温浴式超声仪中共同超声处理。经过一段时间的交联反应后，将乳液逐滴加入热的表面活性剂溶液中，使乳液中的水相分离，从而形成多孔聚合物微球。我们证明，通过调节乳液中水相的电解质含量，可对该方法进行优化，并实现对SAV比的调控。采用扫描电子显微镜对所制备的微球进行成像，并通过布鲁纳-埃米特-泰勒（BET）分析测定其典型的SAV比值。实验结果显示，不同电解质种类之间存在显著差异，但总体趋势一致：在特定浓度下SAV达到最大值，随后孔隙率显著下降。

引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最广泛使用的硅基化合物之一。由于其生物相容性，PDMS 已被广泛应用于植入物及其他生物医学工程结构中^1,2。使用有机硅烷化合物（如三乙氧基硅烷）可轻松实现 PDMS 的交联，形成弹性结构，这一简单且可靠的方法使其在需要一定柔韧性的浇铸聚合物应用中具有重要价值³。交联后的 PDMS 在大多数情况下呈化学惰性，尤其在生物环境中表现稳定，因此适用于多种食品和医疗领域^4,5。其易于浇铸成型、化学惰性以及疏水性，使其成为微流控装置的自然首选材料^6,7。PDMS 对非卤化、非极性有机化合物具有良好的亲和性，因而成为分离化学中常用的固定相^8-10。

近年来，微泡制备技术已被用于生成多孔微珠，作为催化剂结构载体或用于化学分离过程^11,12。在这两类应用中，理想的材料应具有最大化的表面积与体积比（SAV），以实现最佳效率。在微泡制备过程中，通常通过在水相连续体系中进行乳化，将聚合物隔离于脂肪族“微泡”中，从而实现材料的微结构化。早期关于多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）微珠的报道采用的是两相（脂肪相与水相）机械乳化法¹³。将PDMS原液（及其交联剂）溶解于脂肪相中，然后迫使该相在（连续的）水相中发生空化，形成微观微珠。通过添加非离子型表面活性剂使乳化过程保持稳定。当将乳液逐滴加入加热浴中时，微泡聚集形成交联PDMS的微....

方案

1. 乳液的制备

1. 乳液成分
   1. 称取适量盐以配制10 ml的0.03 M溶液。对于四氯化铂，称取0.101 g；对于二氯化锌（ZnCl₂），称取0.032 g；对于氯化钠（NaCl），称取0.018 g。
   2. 在各自的试管中，将每种盐分别溶于10 ml去离子水中。留置备用。
   3. 在整个操作过程中，使用一个20 ml可密封的玻璃小瓶盛装溶液。将天平去皮，并将玻璃小瓶置于其上。
   4. 通过缓慢将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷沿玻璃棒倒入已归零的玻璃小瓶中进行称量，称取1.02 g（相当于1.080 ml）。
      注意：该聚合物黏度较高，不适合使用移液器操作。
   5. 向小瓶中移取1.02 ml正庚烷。加入2滴非离子型表面活性剂（单油酸山梨醇酯）。再移取0.3 ml盐溶液和0.45 ml去离子水加入小瓶中。
   6. 拧紧瓶盖以密封玻璃小瓶。剧烈振摇60秒，以启动乳化过程，随后开始超声处理。
2. 水浴超声仪装置的搭建
   1. 向超声仪中加水至最低水位线。向一个400 ml烧杯中加入250 ml自来水，并加入冰块直至水面接近烧杯口缘。
   2. 将该烧杯放入水浴超声仪内。检查超声仪的水位线，必要时进行调整。在水浴超声仪旁边放置一个铁架台。
   3. 使用两个铁架台夹具，调整位置，使一个夹臂水平伸出，垂直于铁....

结果

不同电解质条件下乳液形成的微珠的代表性扫描电镜图像如图所示 图1. 图1A 显示的珠状物与DuFaud所获得的珠状物相似， 等¹³，使用我们的方法制备，未添加任何电解质。图中所示微珠 图1B-D，导致每种金属离子呈现出不同的形貌。对于所有展示的图像， 300 μl 0.03-M电解质溶液被用于替代 300 μl 去离子水作为水相，使该相中的电解质浓度为0.012 M。更高分辨率的图像如下所示 图2 无电解质条件下制备的微珠（a）及含ZnCl条件下制备的微珠₂.

采用五种不同压力下的氮气等温线对珠粒进行 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 分析^16,17。图1所示珠粒来自每种情况下用于 BET 分析的同一批材料。BET 分析得到的比表面积与体积比的定量值列于表1中。

讨论

通过本方案（以及调节电解质浓度和种类）制备的微珠，与低离子强度乳液制备的微珠在本质上不同，这一点可通过比较得出 图1A 到其他SEM图像中 图1我们最初的报告使用了PtCl₄ 旨在进一步促进在水-脂肪界面处的聚合交联反应¹⁴在该报告中，观察到较大的凹形压痕。自该报告以来，我们已优化了实验流程以提高SAV比率。在未洗涤微珠的情况下，对SEM图像中的区域进行元素分析表明，铂几乎仅存在于贯穿整个微珠结构的凹形孔隙内。由于这些铂可通过将微珠在水中振荡而轻易去除，我们在原始报告中得出结论：铂仅仅是附着在PDMS表面的残留物，而非整合入聚合物内部。这暗示铂在固化过程中起到了催化作用。图中所示的微珠 图1 其特征是出现球形亚结构，大多为凸面，但添加电解质后形成的结构还包含凹面球形区域，如图中圆圈部分所示 图1B电解质的存在似乎会减小乳液中微泡的尺寸。详细的图像显示，根据球形亚结构的尺寸，乳液中的气泡直径约为0.2 μm至2 μm，且含有ZnCl₂，但更.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
端乙烯基聚二甲基硅氧烷	Sigma-Aldrich	68083-19-2
正庚烷	Sigma-Aldrich	142-82-5	易燃
三乙氧基硅烷	Sigma-Aldrich	998-30-1	易燃，急性毒性
司盘-80（单油酸山梨醇酯）	Fluker	1338-43-8
四氯化铂	Sigma-Aldrich	13454-96-1	急性毒性
氯化锌(II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
氯化钠	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2.8 L 水浴超声仪	VWR	97043-964