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方法文章

微泡法制备凹孔状PDMS微珠

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DOI：

10.3791/53440

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2015年12月15日

 , 
1Department of Chemistry, Western Kentucky University

本文内容

摘要

介绍了用于制备具有微结构凹面孔隙的聚二甲基硅氧烷微球的实验步骤。特别强调了水相中电解质的浓度及其种类的影响。

摘要

微泡制备（通过使用细乳液）可提高聚合物材料的表面积与体积比（SAV），这在分离应用中尤为有用。通过加热固化此类乳液，可制备出多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）微球，其中水相与脂肪相之间的界面可调控聚合物的形貌。在本文所述的实验步骤中，将聚合物与交联剂（三乙氧基硅烷）在低温浴式超声仪中共同超声处理。经过一段时间的交联反应后，将乳液逐滴加入热的表面活性剂溶液中，使乳液中的水相分离，从而形成多孔聚合物微球。我们证明，通过调节乳液中水相的电解质含量，可对该方法进行优化，并实现对SAV比的调控。采用扫描电子显微镜对所制备的微球进行成像，并通过布鲁纳-埃米特-泰勒（BET）分析测定其典型的SAV比值。实验结果显示，不同电解质种类之间存在显著差异，但总体趋势一致：在特定浓度下SAV达到最大值，随后孔隙率显著下降。

引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最广泛使用的硅基化合物之一。由于其生物相容性，PDMS 已被广泛应用于植入物及其他生物医学工程结构中1,2。使用有机硅烷化合物（如三乙氧基硅烷）可轻松实现 PDMS 的交联，形成弹性结构，这一简单且可靠的方法使其在需要一定柔韧性的浇铸聚合物应用中具有重要价值3。交联后的 PDMS 在大多数情况下呈化学惰性，尤其在生物环境中表现稳定，因此适用于多种食品和医疗领域4,5。其易于浇铸成型、化学惰性以及疏水性，使其成为微流控装置的自然首选材料6,7。PDMS 对非卤化、非极性有机化合物具有良好的亲和性，因而成为分离化学中常用的固定相8-10。

近年来，微泡制备技术已被用于生成多孔微珠，作为催化剂结构载体或用于化学分离过程11,12。在这两类应用中，理想的材料应具有最大化的表面积与体积比（SAV），以实现最佳效率。在微泡制备过程中，通常通过在水相连续体系中进行乳化，将聚合物隔离于脂肪族“微泡”中，从而实现材料的微结构化。早期关于多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）微珠的报道采用的是两相（脂肪相与水相）机械乳化法13。将PDMS原液（及其交联剂）溶解于脂肪相中，然后迫使该相在（连续的）水相中发生空化，形成微观微珠。通过添加非离子型表面活性剂使乳化过程保持稳定。当将乳液逐滴加入加热浴中时，微泡聚集形成交联PDMS的微小球体簇，从而生成固体微珠。本实验方案的目标是改进该方法，以制备具有倒置孔隙结构的微珠，从而提高材料的表面积与体积比。

如先前报道，微珠的控制在一定程度上可通过乳液中脂肪族与水相的比例来调节。然而，我们最近报道，添加四氯铂酸（PtCl4）可逆转材料的孔隙结构：所形成的聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料内部布满凹形孔隙14。这表明，尽管脂肪族与水相的比例与原始研究中报道的相似，水相仍在脂肪相内部发生了空化13。本方法的主要优势在于，这种凹形孔隙结构自然会导致更高的比表面积体积比（SAV），从而提升在分析化学应用中的效率。尽管我们仍在进一步研究添加铂化合物的具体影响，但本文表明，使用任何水溶性离子化合物均可实现类似效果，尽管程度可能有所降低。由于我们的技术在一些关键方面与先前报道的方法有所不同，我们在此以视频形式呈现实验方案，以鼓励他人拓展本方法的应用。最显著的区别是，我们采用常见的水浴式超声仪（常用于清洗玻璃器皿或其他设备），而非微泡制备中常用的（价格昂贵得多的）探头式超声仪。这种改进的微泡制备方法还可能拓展用于大量块体材料的生产，制备出可用于生物医学设备、航空航天与汽车工业，或化学催化载体的多孔片材或块体。希望利用其他类似聚合物制备高比表面积体积比的微结构材料用于相关分析的研究人员，可能会发现我们的实验方案可推广至所有适用于微泡乳液技术的聚合物体系。

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方案

1. 乳液的制备

  1. 乳液成分
    1. 称取适量盐以配制10 ml的0.03 M溶液。对于四氯化铂，称取0.101 g；对于二氯化锌（ZnCl2），称取0.032 g；对于氯化钠（NaCl），称取0.018 g。
    2. 在各自的试管中，将每种盐分别溶于10 ml去离子水中。留置备用。
    3. 在整个操作过程中，使用一个20 ml可密封的玻璃小瓶盛装溶液。将天平去皮，并将玻璃小瓶置于其上。
    4. 通过缓慢将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷沿玻璃棒倒入已归零的玻璃小瓶中进行称量，称取1.02 g（相当于1.080 ml）。
      注意：该聚合物黏度较高，不适合使用移液器操作。
    5. 向小瓶中移取1.02 ml正庚烷。加入2滴非离子型表面活性剂（单油酸山梨醇酯）。再移取0.3 ml盐溶液和0.45 ml去离子水加入小瓶中。
    6. 拧紧瓶盖以密封玻璃小瓶。剧烈振摇60秒，以启动乳化过程，随后开始超声处理。
  2. 水浴超声仪装置的搭建
    1. 向超声仪中加水至最低水位线。向一个400 ml烧杯中加入250 ml自来水，并加入冰块直至水面接近烧杯口缘。
    2. 将该烧杯放入水浴超声仪内。检查超声仪的水位线，必要时进行调整。在水浴超声仪旁边放置一个铁架台。
    3. 使用两个铁架台夹具，调整位置，使一个夹臂水平伸出，垂直于铁架台，另一个夹臂朝向水浴方向并向下伸入装有冰水的烧杯中。再在铁架台上固定另一个夹具，将温度计插入400 ml烧杯中，以便在整个超声过程中监测温度。
  3. 乳化操作步骤
    1. 将含有乳液的小瓶固定在向下伸入烧杯的夹具中，确保其完全浸没于400 ml烧杯内。
    2. 确保装有PDMS混合物的玻璃小瓶不接触烧杯壁，以避免因摩擦产生热量。
    3. 开启超声仪，并将超声时间设定为7分钟。由于乳液对热极为敏感，需确保在超声过程中烧杯内温度维持在0至5 °C之间。当烧杯内温度达到适宜范围后，开始超声处理。
    4. 超声7分钟后，取出小瓶，轻轻振摇或旋转1分钟，用手握住瓶顶，以消除乳液中可能形成的团块。
    5. 倒掉烧杯中的内容物。重新加入250 ml水，并加冰至距离烧杯顶部约1 cm处。
    6. 将小瓶重新放回夹具中，浸入冰水中，继续超声7分钟。
    7. 重复步骤1.3.3至1.3.6，共进行八次7分钟的超声处理，或直至乳液呈现均匀状态且无团块存在。在室温下保存。
      注意：乳化液可在数天内保持稳定；若出现分层，可按照上述方法以7分钟为间隔重复超声处理，直至恢复均匀状态。在室温下保存。

2. 交联

  1. 三乙氧基硅烷/表面活性剂溶液添加的准备工作
    1. 用移液器吸取5.4 ml三乙氧基硅烷至一支试管中，置于通风橱内的试管架上备用。
    2. 取一个400 ml烧杯，装入冰水，并将其置于通风橱内。在400 ml烧杯旁放置一个带夹子的铁架台，使夹子伸展至烧杯开口正上方，作为三乙氧基硅烷添加时的冰浴装置。
    3. 在铁架台另一侧放置加热板。取一个800 ml烧杯，加入约700 ml自来水，置于加热板上。
    4. 打开加热板，使800 ml烧杯内的水温维持在75至85 °C。将带温度计的夹子固定在铁架台上，使温度计探头浸入800 ml烧杯的水中，以便监测水温。
    5. 通过将0.5 g十二烷基硫酸钠溶解于375 ml水中（4.62 mM）配制表面活性剂溶液。取约10 ml该溶液加入一支洁净的空试管中。
    6. 在通风橱内的铁架台上安装另一个夹子，将装有表面活性剂溶液的试管固定，使其液面低于800 ml烧杯内水面。静置10分钟，使溶液达到热平衡。
    7. 将一片滤纸润湿后放入一个小漏斗顶部。将漏斗茎部插入一个250 ml锥形瓶中，并将锥形瓶置于通风橱内。
  2. 三乙氧基硅烷的添加
    1. 将乳液瓶用夹子固定于通风橱内冰水烧杯上方，调整位置使PDMS混合物瓶内液面低于冰水表面。三乙氧基硅烷的加入会引发放热反应，因此乳液必须保持低温以维持其结构稳定。
    2. 取下玻璃瓶盖，防止气体积聚。
    3. 将装有三乙氧基硅烷的试管在约10秒内（约0.5 ml/秒）以连续细流形式缓慢倒入玻璃瓶中。
      注意：三乙氧基硅烷的加入会引发放热反应，并释放腐蚀性氯化氢（HCl）气体。瓶体将变得极热，且混合物会释放有毒气体。添加三乙氧基硅烷时切勿搅拌。
    4. 三乙氧基硅烷加完后，佩戴耐热手套，用玻璃搅拌棒轻轻搅拌瓶内物质。静置2分钟或直至气体释放停止。
    5. 交联完成后，样品中无可见相分离。若出现团块，应盖紧瓶盖，握住瓶盖处剧烈振摇20秒。
  3. 微球制备
    1. 使用一支洁净的玻璃巴斯德移液管，从玻璃瓶中吸取交联后的乳液。将乳液逐滴加入置于试管中的表面活性剂溶液（应维持在75至85 °C）中，滴加过程应尽可能迅速，避免滴间间隔过长。
    2. 乳液加入后30秒至1分钟内，随着试管中固体开始形成，表面活性剂溶液将缓慢释放气体。
    3. 佩戴耐热手套，将试管从夹子中取出，将全部内容物倒入通风橱内的过滤装置中。过滤5分钟，随后取下滤纸。
    4. 将过滤后的固体转移至表面皿上，在通风橱内过夜干燥。微球的清洗可无限期推迟。将干燥后的微球存于密封玻璃瓶中，室温保存，待用前立即清洗。
  4. 微球清洗
    1. 在通风橱内另设一套过滤装置，将干燥的微球置于漏斗中的滤纸上。
    2. 使用装有去离子水的塑料洗瓶轻轻冲洗微球，轻微搅动以确保所有微球均被润洗。
    3. 将微球转移至表面皿，置于通风橱内干燥1小时。再用装有正己烷的洗瓶以同样方式冲洗微球。
    4. 将微球置于表面皿上，放入通风橱中干燥。
    5. 待微球完全干燥后，转移至小密封玻璃瓶中，室温保存以备后续使用。
  5. 微球的SEM分析样品制备及SEM参数设置
    1. 在样品台表面贴上一条双面导电碳胶带，用于固定微球。使用剪刀沿样品台边缘修剪胶带，确保胶带不超出边缘。
    2. 将样品台置于平坦表面的滤纸上。揭去胶带表层保护膜，使粘性面暴露。
    3. 轻轻将微球撒在样品台上。部分微球会粘附于胶带，其余则会弹落至滤纸上。将落在滤纸上的微球回收至瓶中。若有必要可重复此步骤，并对被污染的微球按步骤2.4.2至2.4.5进行清洗。
    4. 为确保微球牢固固定于样品台，使用洗耳球在样品台表面极近距离轻吹。若仅有少量微球粘附，可再次撒加微球。在将样品台放入SEM腔体并抽真空前，须确认所有微球均已固定。
    5. 样品正确装载后，即可进行SEM分析15。在LOW VAC模式下以15 keV电压采集图像，以优化微球表面形貌的分辨率。

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结果

不同电解质条件下乳液形成的微珠的代表性扫描电镜图像如图所示 图1. 图1A 显示的珠状物与DuFaud所获得的珠状物相似， 等13，使用我们的方法制备，未添加任何电解质。图中所示微珠 图1B-D，导致每种金属离子呈现出不同的形貌。对于所有展示的图像， 300 μl 0.03-M电解质溶液被用于替代 300 μl 去离子水作为水相，使该相中的电解质浓度为0.012 M。更高分辨率的图像如下所示 图2 无电解质条件下制备的微珠（a）及含ZnCl条件下制备的微珠2.

采用五种不同压力下的氮气等温线对珠粒进行 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 分析16,17。图1所示珠粒来自每种情况下用于 BET 分析的同一批材料。BET 分析得到的比表面积与体积比的定量值列于表1中。

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讨论

通过本方案（以及调节电解质浓度和种类）制备的微珠，与低离子强度乳液制备的微珠在本质上不同，这一点可通过比较得出 图1A 到其他SEM图像中 图1我们最初的报告使用了PtCl4 旨在进一步促进在水-脂肪界面处的聚合交联反应14在该报告中，观察到较大的凹形压痕。自该报告以来，我们已优化了实验流程以提高SAV比率。在未洗涤微珠的情况下，对SEM图像中的区域进行元素分析表明，铂几乎仅存在于贯穿整个微珠结构的凹形孔隙内。由于这些铂可通过将微珠在水中振荡而轻易去除，我们在原始报告中得出结论：铂仅仅是附着在PDMS表面的残留物，而非整合入聚合物内部。这暗示铂在固化过程中起到了催化作用。图中所示的微珠 图1 其特征是出现球形亚结构，大多为凸面，但添加电解质后形成的结构还包含凹面球形区域，如图中圆圈部分所示 图1B电解质的存在似乎会减小乳液中微泡的尺寸。详细的图像显示，根据球形亚结构的尺寸，乳液中的气泡直径约为0.2 μm至2 μm，且含有ZnCl2，但更...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到了西肯塔基大学奥格登科学与工程学院的支持，包括化学系和研究办公室（RCAP 13-8032）提供的内部资助。西肯塔基大学显微技术中心（SEM图像）的John Andersland博士以及西肯塔基大学燃烧科学与工程研究所的Yan Cao副教授（BET分析）在本研究的开展过程中提供了关键性的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
端乙烯基聚二甲基硅氧烷Sigma-Aldrich68083-19-2
正庚烷Sigma-Aldrich142-82-5易燃
三乙氧基硅烷Sigma-Aldrich998-30-1易燃，急性毒性
司盘-80（单油酸山梨醇酯）Fluker1338-43-8
四氯化铂Sigma-Aldrich13454-96-1急性毒性
氯化锌(II)Sigma-Aldrich7646-85-7
氯化钠Sigma-Aldrich7647-14-5
2.8 L 水浴超声仪VWR97043-964

参考文献

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