通过核反应分析深度剖析法测定表面、界面层及块体材料中的氢浓度

摘要

我们展示了利用¹H(¹⁵N,αγ)¹²C共振核反应分析（NRA）对固体材料表面、体相以及界面层中氢原子密度进行定量评估的应用。文中描述了Pd(110)单晶和SiO₂/Si(100)叠层的近表面氢深度分布分析。

摘要

通过共振的核反应分析（NRA） ¹H(¹⁵N,αγ)¹²C反应是一种高效的深度剖析方法，可定量且非破坏性地以高深度分辨率揭示固体材料表面、界面及体相中的氢密度分布。该技术采用一种 ¹⁵由静电加速器提供的6.385 MeV氮离子束，并专门检测 ¹H同位素在距靶表面深度约2 μm范围内的分布。表面H覆盖度的测量灵敏度可达约~10¹³ cm^-2 （典型单原子层密度的约1%）以及氢体积浓度，检测限约为~10¹⁸ 厘米^-3 （约100 at. ppm）。对于表面法向，近表面深度分辨率为2-5 nm ¹⁵N离子入射到靶材上，通过采用表面掠入射几何结构，对于非常平整的靶材，其分辨率可提升至1 nm以下。该方法具有良好的通用性，可方便地应用于任何具有光滑表面（无孔隙）且与高真空兼容的均质材料。通常情况下，导电靶材能够耐受离子束辐照而几乎不发生降解。进行氢元素定量和准确的深度分析需要了解靶材中除氢以外的元素组成及其质量密度。特别是与超高真空方法结合使用时尤为有效。 原位 靶标制备与表征， ¹H(¹⁵N,αγ)¹²C NRA 非常适用于原子级可控表面和纳米结构界面的氢元素分析。本文以实例展示其应用 ¹⁵在东京大学MALT串列加速器设施上利用N NRA技术，以（1）定量测量氢在材料近表面区域的表面覆盖率和体相浓度₂ 暴露的 Pd(110) 单晶，以及 (2) 确定氢在薄 SiO 界面附近区域的深度位置和层密度₂ Si(100)上的薄膜。

引言

氢作为大量材料中的杂质或组分普遍存在，且能引发丰富的相互作用现象，因此揭示固体近表面区域及埋藏界面处的氢分布，在工程学和基础材料科学的诸多领域中是一项重要任务。典型的研究背景包括：氢能应用中储氢与提纯材料的吸氢研究、燃料电池、光催化及加氢催化、核能与聚变反应堆工程中的氢滞留与氢脆问题、外延生长制备中的氢致表面活性效应，以及半导体器件技术中与氢相关的电学可靠性问题。

尽管氢元素无处不在且原子结构简单，其定量检测仍面临分析上的挑战。由于氢原子仅含有一个电子，原本用途广泛的电子能谱法在元素分析中因此失效。通过质谱分析、光学或核磁共振等技术进行氢检测的常用方法，如冶金熔融法、热脱附法、红外吸收法或核磁共振波谱法，原则上均无法灵敏地确定氢的深度分布位置。这使得 例如，区分表面吸附氢与体相吸收氢至关重要，二者在物理和化学性质上对材料的相互作用存在显著差异，因此在分析具有小体积和大比表面积的纳米结构材料时，这种区分变得愈发重要。尽管二次离子质谱法可提供深度分辨的定量氢浓度信息，但其对分析样品的破坏性与冶金熔融相当，且溅射效应可能导致表面附近获得的深度信息不可靠。

另一方面，利用¹H(¹⁵N,αγ)¹²C反应在6.385 MeV处的窄能共振（E_res）进行核反应分析^1-3，结合了非破坏性氢定量与高深度分辨率的优....

方案

1. 实验设计

1. 根据测量任务确定感兴趣的MALT加速器束线（表面氢测量选用BL-1E，体相或界面氢测量选用BL-2C）。联系协助科学家（目前为M.W.或K.F.）讨论NRA测量的详细内容及其必要的准备工作。
2. 从MALT网站下载光束时间申请表，并注意查看提交截止日期³¹.
   注：MALT 设施分别在每年 3 月和 9 月征集新项目提案，对应夏季（4 月至 9 月）和冬季（10 月至次年 3 月）两个半年期。
3. 撰写束流时间申请书，并按照MALT网站上的说明进行提交。
4. 在提案获得批准后，请确认MALT网站上公布的未来半年期的束流时间安排³¹学期开始时，新用户必须接受安全培训。
5. 提前为机时做好准备。仔细考虑实验的所有细节，以及材料运输、样品安装所需的时间，特别是 原位 在UHV中进行表面制备（如需要）。在束流时间开始之前，准备好用于NRA测量的目标样品。

2. BL-1E（超高真空）光束线上NRA测量的准备工作

注意：在操作用于真空环境的仪器和材料（包括清洁工具）时，必须始终佩戴手套。

1. 将单晶样品安装到超高真空（UHV）系统中（参见图1（B））。
   1. 将点焊机功率设置为3.5。将单晶样品放置在干净、平整、非导....

结果

图4展示了在BL-1E超高真空系统中，于90 K样品温度和1.33×10^-6 Pa H₂背景压力下，经H₂暴露的Pd(110)表面近表面NRA氢分布曲线。通过钯的阻止本领（S = 3.90 keV/nm），将¹⁵N离子入射能量转换为探测深度。空心符号所示的分布曲线是在145 K下预先使Pd(110)样品暴露于2,000 L H₂以诱导氢吸收进入钯体相后获得的¹⁵。该分布可分解为一个位于E_res = 6.385 MeV处的峰和一个贯穿整个探测深度区域的宽γ产额平台。E_res处的峰对应于靶材表面的氢，而平台区域则证明氢已吸收进入钯体相。表面峰近似呈高斯形状。为更清晰地展示这一点，图4还包含了两条额外的NRA激发曲线（灰色和黑色实心符号），它们是在相同H₂背景压力下、170 K时从未经H_2.......

讨论

图4以BL-1E超高真空（UHV）系统中的Pd(110)单晶为例，通过¹⁵N NRA技术展示了表面吸附氢与体相吸收氢的有效区分与定量。三条谱图中表面氢峰的高度可重复性证明了原位UHV样品制备的可靠性以及NRA测量的非破坏性。所测定氢覆盖度与预期的原子饱和密度在定量上的一致性进一步表明NRA测量的准确性。图4中H₂预暴露的Pd(110)（空心符号）与仅含Pd(110)表面氢的两条激发曲线（灰色和黑色符号）的NRA谱图的细致对比显示，前者的表面氢峰在最表层约5 nm范围内非对称地向体相吸收氢的平台区延伸。这种表面下方潜在非均匀氢分布的细微特征只有通过NRA才能揭示。在其他金属（Pt、Ti）中也观察到类似的浅表层氢富集现象^11,14。目前，这种亚表面区域中氢行为的起源尚不明确，但对深入理解纳米材料与块体金属在氢吸收特性上的差异具有重要的科学意义¹⁷。

为了获得如图4所示的高质量数据，.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
<强>材料
Pd单晶	SPL（表面处理实验室），http://www.spl.eu/products.html，或其他合适的供应商	按规格定制	圆盘，直径9 mm，(110)取向，已对准 < 0.5度或更小，一侧抛光至 < 0.3 mm 粗糙度，自制样品
H2 气体	日本Joutou Gas公司，http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		（99.9995%），或其他合适的供应商
O2 气体	日本Joutou Gas公司，http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		（99.99%），或其他合适的供应商
Ar 气	日本Joutou Gas公司，http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		（99.99995%），或其他合适的供应商
钽 / 金属丝	Nilaco 公司，http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%)，直径 0.3 mm，或其他合适供应商
Alumel / 线材	Nilaco 公司，http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm 直径，或其他合适的供应商
铬铝铜合金 / 金属丝（铬铝铜合金）	Nilaco 公司，http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm 直径，或其他合适的供应商
<强>仪器设备
3 keV 扫描离子轰击枪及控制器	VARIAN，http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 电源，981-2043 离子枪	或其他合适制造商的等效产品
LEED-AUGER 光学系统	OCI，http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	或其他合适制造商的等效产品
四极杆质谱仪	普费尔真空，http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	或其他合适生产商的等效产品
钯氢净化器	Power + Energy 公司，http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% 纯度；P+E H2 纯化器现由 SAES Pure Gases Inc. 经营，http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html