利用共振超声谱法表征压电材料的全套材料常数及其温度依赖性

Liguo Tang; Wenwu Cao

doi:10.3791/53461

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利用共振超声谱法表征压电材料的全套材料常数及其温度依赖性

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DOI：

10.3791/53461

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2016年4月27日

Liguo Tang¹ , Wenwu Cao²

¹Key Laboratory of Underwater Acoustic Communication and Marine Information Technology, Xiamen University, ²Department of Mathematics and Material Research Institute, The Pennsylvania State University

本文内容

摘要

本方案描述了使用共振超声谱法（RUS）测量压电材料全套材料常数随温度变化特性的实验步骤。

摘要

在高功率机电设备运行过程中，由于机械和电学损耗不可避免地会产生温升，从而导致设备性能下降。为了通过计算机仿真评估此类性能退化，需要输入高温下的完整矩阵材料参数。对于铁电材料而言，由于其具有强烈的各向异性以及不同几何形状样品之间的性能差异，测量这类数据极为困难。由于去极化的程度依赖于边界条件，采用IEEE（电气与电子工程师协会）阻抗共振技术所获得的数据通常缺乏自洽性，因为该方法需要多个几何形状显著不同的样品。共振超声谱（RUS）技术仅需一个样品即可测量完整的材料常数集，从而消除因样品间差异引起的误差。本文以锆钛酸铅（PZT-4）压电陶瓷样品为例，详细演示了RUS的实验流程。在该示例中，从室温至120 °C范围内完整测量了材料常数。将测得的自由介电常数 Static equilibrium equation diagram, ΣFx=0; illustrates balancing forces in physics study. 和 Static equilibrium equation ΣFx=0, diagram of force vectors in balance analysis. 与基于实测完整数据集计算得到的结果进行了比较，并使用不同公式计算了压电常数 d₁₅ 和 d₃₃。在整个温度范围内均发现实测与计算结果高度一致，验证了RUS所获得数据集的自洽性。

引言

锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷，(1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃ 及其衍生物自20世纪50年代以来已广泛应用于超声换能器、传感器和执行器¹。许多这类机电设备在高温环境下使用，例如航天器和地下井下测井。此外，高功率设备（如治疗用超声换能器、压电变压器和声纳投影仪）在运行过程中常常会发热。温度升高将改变换能器的谐振频率和焦点位置，导致性能严重下降。高强度聚焦超声（HIFU）技术已在临床中用于肿瘤治疗，其所用的超声换能器由PZT陶瓷制成。在运行过程中，这些换能器的温度会上升，导致PZT谐振器材料常数发生变化，进而改变HIFU的焦点位置和输出功率^2,3。焦点位置的偏移可能导致严重不良后果，例如，健康组织被破坏而非癌变组织。另一方面，如果能够预测焦点偏移，就可以通过电子设计对其进行校正。因此，测量压电材料全套材料性能随温度的变化关系，对于许多机电设备（尤其是高功率设备）的设计与评估具有重要意义。

极化铁电材料是目前已知的最佳压电材料。事实上，当前几乎所有在用的压电材料均为铁电材料，包括固溶体PZT陶瓷以及(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)单晶。根据IEEE（电气与电子工程师学会）阻抗共振法，需要5至7个几何形状显著不同的样品，才能测定完整的材料常数矩阵⁴。然而，对于铁电材料而言，几乎不可能利用IEEE阻抗共振法获得自洽的完整常数矩阵数据，因为极化程度依赖于样品的几何形状（边界条件），而样品性能又取决于极化水平。为避免样品间差异带来的问题，所有常数应从同一个样品上测得。Li et al. 报道了在室温下通过脉冲回波超声法与逆阻抗谱法相结合，成功从单个样品中测得全部常数⁵。遗憾的是，该技术难以在高温条件下实施，因为无法在炉膛内部直接进行超声测量。此外，目前尚无可在高温下工作的商用剪切换能器，且用于耦合换能器与样品的耦合油脂也无法在高温下使用。

原则上，共振超声谱（RUS）技术仅需一个样品即可测定压电材料的全套材料常数及其随温度的变化关系^6,7。但正确实施RUS技术涉及若干关键步骤：首先，应结合脉冲回波法和RUS技术，精确测定材料在室温下的完整张量性能；其次，利用该室温数据集预测共振频率，并与实测频率匹配，以识别对应的振动模式；第三，从室温开始，对每一微小的升温步长，需针对实测的共振谱进行谱图重构，从而从测得的共振谱中反演出该温度下的全套材料常数；随后，将新获得的数据集作为新的起始点，再升高另一个微小温差，以获得下一温度下的全套常数。通过持续重复此过程，即可获得全套材料常数随温度的变化关系。

此处使用 PZT-4 压电陶瓷样品来说明共振超声谱（RUS）技术的测量过程。极化后的 PZT-4 陶瓷具有 ∞m 对称性，包含 10 个独立的材料常数：5 个弹性常数、3 个压电常数和 2 个介电常数。由于介电常数对共振频率的变化不敏感，因此它们被使用同一样品单独测量。夹持介电常数静力平衡方程 ΣF=0，ε11 符号，用于研究的数学分析图示。和静力平衡；应变符号 ε₃₃；物理图示；应力-应变分析。通过电容测量直接获得，而同时测量的自由介电常数静力平衡方程 ε₁₁ 的 T 次幂；教学公式研究。和静力平衡方程 ΣFx=0，力矢量平衡分析示意图。则用于数据一致性的校验。在恒定电场下弹性刚度常数随温度的变化压缩系数方程 C11^E；热力学图；相行为研究。、化学平衡方程，符号 CE12，图示，教学内容。、静力平衡；ΣFx=0；平衡图示；力平衡分析；力学研究。、 $弹性模量方程 $ C_{33}^{E} $，材料科学图示中使用的符号。$ 和 $弹性模量方程 $ C_{44}^E $；材料性能分析公式。$ ，以及压电应力常数 e₁₅、e₃₁ 和 e₃₃ 均通过同一样品的 RUS 技术测定。

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方案

1. 样品制备

注意：所需尺寸的PZT-4陶瓷样品可直接向多家PZT陶瓷制造商订购。也可使用金刚石切割机从较大的PZT陶瓷块上切割样品，然后对样品重新极化，以恢复因切割和抛光导致的去极化。此处样品形状为平行六面体，各维度尺寸介于3 mm至10 mm之间。样品尺寸过大并无必要，而若样品过小则可能影响测量精度。

使用铝在有机玻璃圆盘上抛光长方体样品的表面₂O₃ 粉末。
1. 首先，通过加热金属杆和样品，使用极薄的一层石蜡将样品粘附在金属杆的底面 60 °C然后冷却至室温。将棒状样品紧密插入一个外径较大的金属套筒中，使套筒底面与样品能够一同抛光，以确保抛光后样品表面的平整度。
2. 用洗瓶将玻璃板润湿，然后撒上6微米的Al₂O₃ 将粉末涂抹到湿润的表面。将带有粘附样品的样品台放置到平板上，做圆周运动以研磨样品表面至平整。彻底清洗有机玻璃板和样品台。
3. 撒上3微米的Al₂O₃ 将粉末涂于湿润的玻璃板上，再次进行研磨，使样品表面更加光滑。将所有器具清洗干净。
4. 将组装件加热，使样品从支架上脱离 60 °C 融化石蜡。使用丙酮清洁样品表面残留的石蜡。
5. 使用相同的方法对样品的全部6个表面进行抛光。
使用游标卡尺测量样品的尺寸 µm 并记录结果。此处所示为 PZT-4 样品图1 具有以下尺寸： l_x= 4.461 mm l_y = 6.073 mm，且 l_z = 4.914 mm
使用电子分析天平测量样品质量。
用质量除以体积，得到质量密度 ρ。

2. 脉冲回波超声测量

注：本文中，静力平衡；方程 ΣFx=0；平衡示意图；教育物理力学分析和静力平衡公式 CijD，附带平衡方程 ΣFx=0，示意图分别表示在恒定电场和恒定电位移条件下弹性刚度张量的第 i^th 行第 j^th 列元素；静力平衡 ΣFx=0 示意图；张力，斜面，平衡分析装置和静力平衡示意图，符号 SijD，展示 ΣFx=0，结构分析分别表示在恒定电场和恒定电位移条件下弹性柔度张量的第 i^th 行第 j^th 列元素；d_ij 表示压电应变张量的第 i^th 行第 j^th 列元素；e_ij 表示压电应力张量的第 i^th 行第 j^th 列元素；弹性研究中应力分析用应变张量 ε_S_ij 示意图和应变张量符号 εᵢⱼ 上标 T，用于应力分析方程，数学符号分别表示夹持态和自由态介电常数的第 i^th 行第 j^th 列元素。所有基体材料常数均采用 Voigt 记号表示。

打开脉冲接收器，将模式设置为 P/E，以进行脉冲回波测量。
将一个纵波换能器（15 MHz）和一台数字示波器连接到脉冲接收器上。
在样品表面沿 x 方向放置换能器，两者之间涂抹适量耦合润滑脂。注意，极化方向定义为 z 轴。
按下数字示波器控制面板上的 CURSOR 键；按下侧边菜单按钮 V Bars，然后旋转通用旋钮，将一条光标线移动至第一个回波信号最高峰处。
按下 SELECT 键，然后旋转通用旋钮，将另一条光标线移至第二个回波信号的对应峰值位置。
读取屏幕上标记为 Δ: 处的数值，该数值即为纵波脉冲沿 x 轴传播的往返飞行时间。
通过将样品厚度的两倍（往返距离）除以，计算沿 x 方向的纵波声速；然后利用公式 $弹性常数公式 $ c_{11}^E = \rho (v_x^L)^2 $；弹性模量计算。$ 确定弹性常数 $静力平衡；化学符号 $ C_{11}^E $；适用于结构分析、物理学领域。$ ，其中 ρ 为样品密度。
使用横波换能器（5 MHz）重复步骤 2.3–2.5，利用公式 $速度方程 $v_x^{S1} = 2l_x / \Delta t_x^{S1}$；运动学，物理方程。$ 计算横波声速，其中为横波沿 x 方向往返的飞行时间。再根据公式确定剪切弹性常数。
利用公式计算弹性常数。此公式适用于具有 ∞m 对称性的 PZT 样品。
将一个横波换能器（5 MHz）放置在样品的 z 表面上。使用数字示波器记录横波沿 z 方向传播的往返飞行时间。利用公式计算声速，并根据公式确定弹性常数。

3. 测量介电常数的温度依赖性

使用毛笔在样品的两个表面沿 x 方向涂上一层薄薄的导电银漆。银漆易于擦除，因此同一样品可在后续用于开路条件下的 RUS 测量。
将阻抗分析仪连接至控制计算机，并同时开启两者。
将阻抗分析仪的扫描起始频率和终止频率分别设置为 10 MHz 和 40 MHz。由于该 PZT 样品的介电常数 >> 1，使用平行板近似法计算其介电常数：，其中电容在 35 MHz 下测得，A 为电极面积，t 为样品厚度。
将 16048A 适配器连接至阻抗分析仪的四端对端口。
按下阻抗分析仪上的 CAL 键以显示校准菜单。
按下 ADAPTER 键以在起始菜单中显示适配器设置，并选择 4TP 1M。
将 16048A 上的 Lcur 和 Lpot 端子连接至 04294-61001 的 Hpot 和 Hcur 端子。其余端子保持开路状态。
按下 SET UP 键以显示适配器设置菜单。
按下 PHASE COMP [-] 键以开始相位补偿数据测量。当相位补偿数据测量完成后，软键标签将变为 PHASE COMP [DONE]。
将 16048A 上的 Lcur、Lpot、Hpot 和 Hcur 端子分别连接至 04294-61001 上对应的 Lcur、Lpot、Hpot 和 Hcur 端子。
按下 LOAD [-] 键以开始测量。当负载数据测量完成后，软键标签将变为 LOAD [DONE]。
将夹具连接至阻抗分析仪，并使其保持在开路状态。
按下 CAL 键，然后按下软键 FIXTURE COMPEN 以显示夹具补偿菜单。
按下 OPEN [-] 键以开始开路数据测量。当负载数据测量完成后，软键标签将变为 OPEN [ON]。
通过在正负引线之间放置一根铜线使夹具短路。
按下 Short [-] 键以开始短路数据测量。当负载数据测量完成后，软键标签将变为 Short [ON]。
将一个 100 Ω 电阻固定在夹具上。依次按下软键 LOAD RESIST 和 DEFINE VALUE，输入 100，然后按下 X1 键。
按下 LOAD 键。当负载数据测量完成后，软键标签将变为 LOAD [ON]。此时校准完成。
将样品放入夹具中，然后将整个组件放入温控箱并关闭箱门。
按下阻抗分析仪面板上的 MEAS 键，并选择。
使用控制计算机将温控箱温度设置为 20 °C。
打开安装在连接阻抗分析仪的计算机上的电子表格软件，以读取并记录来自阻抗分析仪的数据。
使用计算机中的软件读取电容数据，并将测量结果保存至文件中。
通过按温控箱控制面板上的 UP 键，以 5 °C 为温度步长改变箱内温度。每次温度升高并在温控箱温度稳定后，重复步骤 3.23。
基于平行电容公式，利用 35 MHz 下的电容值（此时电容几乎不随频率变化）确定夹持介电常数的温度依赖性。
将起始频率和终止频率重置为 1 kHz 和 10 kHz。
重复步骤 3.21–3.24，测量样品低频电容的温度依赖性，并保存测量结果。
利用 1 kHz 下的低频电容确定自由介电常数的温度依赖性。
使用丙酮去除样品表面的导电银漆。
在样品的两个表面沿极化 z 方向涂覆导电银漆。
重复步骤 3.3–3.28，确定夹持和自由介电常数和的温度依赖性。

4. 室温下共振频率的测量与模式识别

测量共振频率。
1. 将样品置于RUS系统的发射和接收换能器之间，仅使样品的对角顶点与换能器接触（图2）。注意，接触点采用软弹簧加载，施加的压力非常轻微，仅足以固定样品位置，因此不会对样品造成损伤。
2. 开启动态共振系统（图2）及其连接的计算机。
3. 运行动态共振系统的控制界面。设置起始频率 f₁、终止频率 f₂ 以及需采集的数据点总数 N。选择 N 值，使得 (f₁ - f₂)/N 小于 0.1 kHz，以确保频率分辨率。对于本样品，设置 f₁ = 200 kHz，f₂ = 450 kHz，N = 8,192。
4. 在室温下测量样品在此频率范围内的共振谱，并将谱图保存为文件。
5. 将测量结果的ASCII数据导出至文件。
6. 使用数据绘图软件打开ASCII数据。数据矩阵的第一列和第二列分别表示响应的实部和虚部。
确定测得共振频率对应的振动模式。
1. 绘制频率-振幅曲线（图3）。峰值对应样品的共振频率。
2. 利用测得的室温下完整的张量常数计算共振频率。、、 $Elastic modulus equation $ C_{44}^E $; formula for material property analysis.$ 的数值已在步骤2.4–2.8中确定。和的数值已在步骤3.25和3.31中确定。通过公式确定剪切压电常数 e₁₅。基于多个样品采用组合技术测得的材料常数，估算、、e₃₁ 和 e₃₃ 的初始输入值。各振动模式共振频率的计算公式见参考文献6。
3. 将计算得到的共振频率与实测频率进行比较，以确定实测共振频率所对应的振动模式。
4. 迭代调整、 $Elastic modulus equation $ C_{33}^{E} $, symbol used in material science diagram.$ 、e₃₁ 和 e₃₃ 的初始猜测值，以最小化计算频率与实测共振频率之间的总体全局误差。当达到所需精度时，迭代停止。

5. 高温下的共振谱测量及全套材料常数温度依赖性的确定

在较高温度下测量样品的共振频率。
1. 将样品支架组件放入空气炉中（图4）。通过炉壁上的孔使用两根高温同轴电缆将该组件连接至RUS系统。
2. 将样品置于已放置在炉内的发射和接收换能器之间，仅使样品的对角顶点与换能器接触。
3. 将热电偶放置在样品附近以获取实际温度读数。将热电偶连接至炉外的温度计。
4. 关闭炉门。
5. 启动RUS系统的控制界面。将起始频率和终止频率分别设置为200 kHz和450 kHz，数据点数设置为8,192。
6. 运行RUS系统测量软件，测量样品的共振频率，并将结果保存至文件中。
7. 以ΔT = 5 °C为温升步长逐步提高样品温度。重复步骤5.1.6直至达到目标温度。每个保存的文件应使用不同的名称。
  注：最高温度限制由连接导线和换能器决定。此处RUS设备的最高使用温度为200 °C。
确定全套材料常数的温度依赖性。
1. 对不同温度下的每组数据，重复步骤4.1.5、4.1.6和4.2.1。
2. 识别每个共振频率对应的振动模式。以温度T下已识别的模式作为参考，用于识别下一温度T+ΔT下的模式。
3. 使用绘图软件将每种振动模式对应的实测共振频率的温度依赖性拟合为简单函数（例如线性或二次函数）。
4. 利用自行编写的计算机程序，基于拟合得到的各温度下共振频率求解RUS反问题，从而确定全套材料常数（图5，图6）。
  注：已识别模式的共振频率作为数值计算的输入参数。由共振频率确定材料常数的过程是一个非线性最小二乘问题，即寻找偏差函数的局部极小值，其中为计算得到的共振频率， $光谱学全局分枂拟合中的数学表达式 $ f_{\text{fit}}^{(i)} $ 图示。$ 为由实测结果拟合得到的共振频率，w_i 为权重因子。用于从实测共振频率计算未知材料常数的计算机代码基于Levenberg-Mauquardt（LM）算法⁸编写，在实现LM算法时调用了MINPACK⁹中的部分FORTRAN子程序。
检验全套材料常数的自洽性。
1. 由反演结果计算自由介电常数和，并与直接测量值进行比较（图7）¹⁰。
2. 检查所得数据集是否满足热力学稳定性条件，例如PZT情况下的。
3. 比较使用和 $压电公式 $d_{15}=e_{15}s_{44}^E$，压电系数之间的关系。$ 计算得到的 d₁₅ 值，以及使用和计算得到的 d₃₃ 值。
  注：这些关系式在不同对称性下会有所不同，但原理相同。通常，若预测值与实测值之间的相对误差小于5%，则认为结果具有自洽性¹¹。在一些已发表的数据中，使用不同公式计算同一物理量时甚至可能出现符号错误^4,11。