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利用ADOR（组装-拆解-有序化-再组装）路线合成沸石

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DOI：

10.3791/53463

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2016年4月3日

 ,  , 
1EaStChem School of Chemistry, The University of St Andrews, 2J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic

本文内容

摘要

本文介绍了一种通过ADOR（组装-解组装-成组织-重组装）合成路线制备新型沸石的实验方案。

摘要

沸石是一类重要的材料，在多相催化和吸附等领域具有广泛的应用，这些应用依赖于其骨架拓扑结构。为了开发新的应用或改进现有应用，人们期望获得具有新颖孔道体系的新沸石。本文展示了一种利用 ADOR 路径合成新型沸石的方法。ADOR 是“组装、拆解、重排与再组装”（Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly）的缩写。该合成路径利用了 组装 相对不稳定且可选择性地 拆解 转化为一种层状材料。所得的层状中间体随后可被 有序的 通过谨慎的化学调控以不同方式进行，然后 重新组装 进入具有新拓扑结构的沸石。通过精确控制合成路径中的组装步骤，能够制备出前所未有的新拓扑结构沸石。这些新沸石的结构通过粉末X射线衍射确认，并利用氮气吸附和扫描电子显微镜进一步表征。这一新型沸石合成路径展示了其制备传统沸石合成技术无法获得的全新骨架结构的能力。

引言

沸石是一类由共用顶点的四面体构成的三维开放结构固体，其中四面体中心的金属阳离子（传统上为硅和铝）被4个氧阴离子所包围。这些共用顶点四面体的不同排列方式形成了不同的沸石骨架结构，可具有多种多样的孔道结构。这些孔道结构能够容纳小分子，从而使其在石油化工、核能和医学等领域具有广泛应用。需要注意的是，沸石的拓扑结构和材料通常被赋予特定代码以标识其拓扑类型（如UTL）或具体材料（例如 IPC-2）——更多信息请参见国际沸石协会网站：www.iza-online.org。

沸石的关键特征是其孔隙性，这种孔隙性通过调控发生重要化学反应的内部表面积的数量和可及性，决定了沸石的应用价值。这反过来又决定了材料的化学活性和选择性。沸石科学（实际上也是所有多孔材料科学）的一个主要目标是控制其孔隙结构。

沸石传统上通过水热法合成1,2 ，在过去50年中该方法几乎没有改变。事实上，最近几次重大进展分别发生在1961年，当时引入了季铵盐作为结构导向剂1 ，以及1982年，发现磷可以取代硅，从而产生了磷酸铝材料家族3 。鉴于沸石具有重要应用价值，人们迫切希望开发出制备新型材料的新途径。其中一种新方法是近年来发展的ADOR策略4-7 ，即首先将母体沸石进行组装（Assembled），然后将其解离（Disassembled），再将所得中间物种重新组织（Organized），最终重新组装（Reassembly）成一种新的固体材料。该方法利用了一种预先制备但其骨架中具有内在不稳定性特征的沸石，这种特性可被我们加以利用8 。这种较差的稳定性源于沸石结构中引入了易水解的锗原子，这些锗原子优先位于连接相邻富硅层的D4R（双四元环）单元中（图1）。这些D4R单元可通过相对温和的处理被选择性地去除，从而允许对生成的层状中间体材料进行进一步的化学修饰4。

传统水热合成与ADOR方法的主要区别在于最终骨架的形成方式。在水热合成中，该过程是可逆的，因而能够形成结晶性良好的最终结构。然而，在ADOR过程中，最终骨架的形成阶段（即重组）是在高温下发生的层间不可逆缩合反应。因此，获得高结晶度最终材料的关键在于组织步骤，即通过合理排列层状中间体的相对位置，使不可逆缩合反应能够以尽可能最优的方式生成新的骨架结构。

在以下示例中，我们展示了如何利用预先制备的有机阳离子作为结构导向剂（SDA），制备母体沸石——一种具有UTL沸石拓扑结构的锗硅酸盐（组装步骤）9,10 。该方案成功的关键在于锗元素在沸石结构中的特定位置，这使得母体Ge-UTL可通过酸性水解被解离并重组，生成一种称为IPC-1P的层状中间体。该中间体随后可通过两种不同方式进行处理。将IPC-1P材料在高温下直接重新组装，可得到具有IPC-4结构的沸石，其拓扑结构由国际沸石协会（IZA）赋予代码PCR。然而，也可通过在层间插入含硅物种，以不同方式对IPC-1P进行有序化处理，我们将此操作所得产物称为IPC-2P。对该插层并有序化的IPC-2P材料进行高温处理，可得到一种新型沸石IPC-2，其拓扑结构的IZA代码为OKO。OKO（IPC-2）与PCR（IPC-4）拓扑结构的区别在于，IPC-2在类似UTL的层之间含有硅氧亚单元（单个四元环，S4R），而IPC-4则不含S4R单元。

采用X射线衍射、N2吸附和扫描电子显微镜结合能谱分析对沸石进行表征。

方案

警告：请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS），并在使用前对所有操作步骤进行风险评估。本合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性。在操作期间，请务必采取所有适当的安全措施，包括工程控制措施（通风橱）和个人防护装备（护目镜、实验服及适用的耐化学腐蚀手套）。

1. UTL合成用结构导向剂的制备

  1. 将5.68 g氢氧化钠溶于140 ml蒸馏水中。向该溶液中加入30.66 g 1,4-二溴丁烷，并搅拌。
  2. 将溶液加热回流（油浴温度110 °C）。
  3. 逐滴加入（约每秒1滴）16.07 g (2R,6S)-2,6-二甲基哌啶，继续回流12小时。
  4. 冷却至室温，然后在冰浴中冷却。
  5. 将50 g氢氧化钠溶于75 ml蒸馏水中，配制40 wt%的溶液。在冰上冷却。将70 ml冰浴冷却的40 wt%氢氧化钠溶液加入上述冷却后的溶液中。
  6. 过滤白色沉淀，并用最少体积的氯仿将其溶解。
  7. 用氯仿（每次200 ml，共三次）萃取水相残留物。合并氯仿萃取液，并用约20 g无水硫酸钠干燥。
  8. 用滤纸过滤除去硫酸钠，并用50 ml氯仿洗涤。
  9. 使用旋转蒸发仪部分蒸发氯仿，直至开始出现白色沉淀。从旋转蒸发仪上取下，继续加入乙醚，直至不再有沉淀生成。
  10. 通过漏斗中的滤纸过滤收集白色沉淀，并用50 ml乙醚洗涤。
  11. 将白色沉淀在60 °C下干燥过夜，得到盐(6R,10S)-6,10-二甲基-5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物。
  12. 将25.0 g (6R,10S)-6,10-二甲基-5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物溶于50 ml蒸馏水中。
  13. 使用氢氧根离子交换树脂将溴离子交换为氢氧根离子。
    1. 向溴化物盐溶液中加入25.0 g氢氧根离子交换树脂，搅拌12小时。
    2. 用滤纸过滤溶液，将滤液再次与25.0 g氢氧根离子交换树脂在搅拌下接触12小时。重复使用氢氧根离子交换树脂处理，直至硝酸银卤素检测结果为阴性。
      注：硝酸银检测对溴离子非常敏感。
      1. 取0.25 ml产物溶液，用2 ml稀硝酸（1.0 M）酸化。向产物溶液中加入2–3滴硝酸银溶液（0.05 M）。若产生沉淀，则需再次进行离子交换处理并重新检测，直至无沉淀产生。
  14. 使用酚酞溶液作为指示剂，以0.1 M（相当于0.1 N）盐酸进行滴定，确认氢氧根的浓度。使用滴定管，缓慢向已知体积的产物溶液中加入少量0.1 M盐酸，直至酚酞指示剂刚好变色（即达到滴定终点）。所加入盐酸的总摩尔数等于初始溶液中氢氧根的摩尔数。
  15. 用蒸馏水稀释溶液，使氢氧根浓度达到0.625 M。

2. 母体Ge-UTL分子筛的制备

  1. 将1.08 g二氧化锗溶解于15 ml结构导向剂（6R,10S）-6,10-二甲基-5-azoniaspiro[4,5]decane氢氧化物溶液（浓度为0.625 M）中。
  2. 分批加入1.246 g气相二氧化硅至上述溶液中，继续搅拌30分钟，直至形成均匀溶液。
    注意：所得凝胶的摩尔组成为0.8 SiO2: 0.4 GeO2: 0.4 ROH: 30 H2O，其中ROH为结构导向剂。
  3. 将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜（容量30 ml）中，放入烘箱，加热至175 °C，保持10天。
  4. 10天后，将反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温。通过过滤收集白色沸石产物，用大量水（约200 ml）洗涤。在70 °C下过夜干燥沸石。
  5. 通过以1 °C min-1的升温速率将沸石加热至550 °C，并在550 °C下保持6小时，随后以2 °C min-1的速率冷却至室温，从而去除沸石孔道中的结构导向剂。
  6. 按照仪器制造商的操作规程采集粉末X射线衍射谱图以确认结构。
    注意：粉末X射线衍射图谱应与图2中UTL的图谱一致。
  7. 按照仪器制造商的操作规程采集N2吸附等温线以确认材料的孔隙性。
  8. 按照仪器制造商的操作规程采用能谱仪进行元素分析。
  9. 将煅烧后的沸石储存在干燥的惰性气氛中，以防止材料发生水解。

3. 水解 Ge-UTL 以形成 IPC-1P

  1. 将1.0 g煅烧沸石加入160 ml的0.1 M盐酸溶液中。
  2. 在95 °C下加热该混合物18小时，冷却至室温，通过滤纸过滤回收固体。用大量水（约300 ml）洗涤，并在70 °C下干燥过夜。
  3. 按照制造商的方案获取粉末X射线衍射谱，以确认IPC-1P的结构。
    注意：粉末X射线衍射图谱应与图2中给出的IPC-1P图谱一致。干燥后的产品标记为IPC-1P，储存备用。

4. IPC-4 沸石的制备

  1. 将0.5 g IPC-1P置于陶瓷坩埚中，以1 °C min-1的升温速率加热至575 °C，在575 °C下保持6小时，然后以2 °C min-1的速率冷却至室温。
  2. 按照制造商的操作规程获取粉末X射线衍射谱以确认结构。
    注意：粉末X射线衍射图谱应与图2中IPC-4所示的图谱相匹配。
  3. 按照制造商的操作规程获取N2吸附等温线以确认材料的孔隙率。
  4. 按照制造商的操作规程使用能量色散X射线光谱法进行元素分析。该分析将提供结构中残留锗含量的信息。

5. IPC-2 沸石的制备

  1. 将 0.5 g IPC-1P 加入 10 ml 1.0 M 硝酸溶液中。
  2. 向溶液中加入 0.1 g 二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）。
  3. 将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 175 °C 的烘箱中加热 18 小时。
  4. 将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温。
  5. 通过过滤收集白色产物，用大量水（约 100 ml）洗涤，并在 70 °C 下过夜干燥。
  6. 采集粉末 X 射线衍射谱以确认结构。粉末 X 射线衍射图谱应与 图 2 中所示的 IPC-2P 图谱一致。
  7. 将产物置于陶瓷坩埚中，以 1 °C min-1 的升温速率加热至 575 °C，在 575 °C 下保持 6 小时，然后以 2 °C min-1 的速率冷却至室温。
  8. 按照制造商的方案采集粉末 X 射线衍射谱以确认结构。
    注意：衍射图谱应与 图 2 中所示的 IPC-2 图谱一致。
  9. 按照制造商的方案采集 N2 吸附等温线以确认孔隙率。
  10. 按照制造商的方案使用能量色散 X 射线光谱法进行元素分析。

结果

对所有制备的材料（包括中间层相 IPC-1P 和 IPC-2P）均采集了粉末 X 射线衍射图谱（图 2）。粉末 X 射线衍射是确定存在沸石相性质的主要技术。需要注意的是，IPC-1P 和 IPC-2P 的晶体结构尚未完全表征，因为这些材料始终存在一定程度的无序性。然而，每种粉末衍射图谱均可作为目标相的“指纹”加以利用。最关键的观察特征是图谱中峰的位置，其可提供有关晶胞尺寸的信息。每种沸石（及其中间体）具有不同的晶胞尺寸，因此所采集的每张衍射图谱中的峰位置对该特定相的存在具有诊断意义，且应与 图 2 中所示参考图谱的峰位置相匹配。尤其应首先关注最强峰的位置。若该主峰位置与参考图谱中的位置一致，则应进一步检查其他峰是否也相匹配。若所用衍射仪校准良好且维护得当，则匹配程度应相对较好。样品 X 射线衍射图谱中出现而相应 图 2 参考图谱中不存在的额外峰，表明所制备的样品并非单相纯物质。在相鉴定过程中，衍射图谱中峰的强度并不重要，由于仪器差异，样品与参考图谱之间的峰强度可能存在不同，因此可忽略不计。仅当进行完整的结构研究以获取原子位置信息时，峰强度才变得重要，而本研究中无需进行此类分析。

尽管X射线衍射是结构分析的主要方法，但氮气吸附等温线（图3）也可用于表征合成的沸石产物。该实验方法首先需要通过加热样品（通常在真空条件下）去除存在于孔道中的任何分子（通常是水）。然后将样品冷却至通常为77 K的温度，并向系统中逐步引入少量氮气，通过重量法或体积法测量样品吸附的氮气量。将吸附的氮气量对气体压力作图，即可得到如图3所示的等温线。成功的合成应显示出与图1中所示形状相似的等温线。在理想情况下，原始UTL样品的总吸附量最大，IPC-2样品次之，IPC-4样品最小，这与孔径大小的变化趋势一致。基于该数据，还可利用BET方程计算比表面积（表1）。11

元素分析是另一种可用于确定产物中锗去除程度的技术。任何合适的化学分析方法均可使用，但我们采用了扫描电子显微镜结合能量色散X射线分析（EDX）来测定母体Ge-UTL沸石及最终沸石IPC-2和IPC-4的组成（表1）。

沸石骨架转化示意图，显示从UTL到IPC-1P、IPC-4（PCR）和IPC-2（OKO）的过程。
图 1. 母体沸石UTL转化为最终沸石IPC-2与IPC-4的机理示意图。 母体UTL中的D4R单元以红色突出显示。请点击此处查看该图的放大版本。

XRD 图谱、UTL 和 IPC 样品、2 theta 与强度关系、煅烧过程、材料分析图
图 2. 母体“合成后”态及煅烧后的 UTL 沸石（左）以及中间产物和最终沸石（右）的粉末 X 射线衍射图谱。 IPC-2P 是在煅烧前将层状 IPC-1P 与 DEMDA 进行插层处理所得的产物。请点击此处查看该图的放大版本。

用于气-固相互作用分析的吸附等温线图，显示吸附体积与相对压力的关系。
图 3．UTL（黑色）、IPC-2（蓝色）和 IPC-4（红色）在 77 K 下测得的氮气吸附等温线。 吸附等温线以空心形状表示，脱附等温线以实心形状表示。本图经 Nature 出版集团许可转载自参考文献 4。 请点击此处查看该图的放大版本。

沸石BET比表面积 (m2/g)Si:Ge摩尔比
Ge-UTL541.3 ± 1.15.8
IPC-2334 ± 1.0>500
IPC-4236 ± 0.790

表 1．沸石的孔隙率值及元素组成。

讨论

关于ADOR过程实际机理的完整描述超出了本文的范围，但可在所引用的已发表论文中找到3,5,8 。然而，有必要进一步阐述该过程的潜在重要性。在最终材料的制备方式上，用于沸石制备的ADOR方法与传统的沸石合成方法存在显著差异。最重要的一点是，通过ADOR过程制备的材料有可能在本质上不同于传统方法制得的沸石。特别是，利用ADOR方法可制备出在能量上具有差异的材料。这一理论的依据见参考文献8。

在孔隙率调控方面，ADOR 方法展现出与传统方法不同的特性13 。特别是，利用该方法可以制备出一系列孔隙率连续可调的沸石材料，而通过水热合成法所制备的沸石迄今尚无法实现这一特性。实现该系列材料的关键在于上述流程的第3步：通过将所用酸的浓度从0.1 M逐步调节至6 M（甚至更高），即可定制最终材料的性质。具体实现方法详见参考文献13。这既带来了巨大的机遇，也伴随着一定风险。有时，若所用酸的浓度、反应温度或反应时间未达到最佳条件，所得材料的衍射图谱中最强峰的位置可能与图2所示不符。然而，在此类情况下，可通过将实验所得的粉末X射线衍射图谱与参考文献13中描述的图谱进行比对，识别出此类偏差。

确保该实验方案成功的关键步骤主要涉及操作过程中的处理。首先，任何与分层中间体接触的溶液都不得呈碱性，因为碱性条件会促进二氧化硅的溶解，尤其是在高温条件下。其次，ADOR 过程中不可逆的最后一步是关键因素，因此材料的正确有序排列（步骤 3.2 和 5.2）对该过程的成功至关重要。如上所述，反应时间和酸度均为该过程中的重要变量，因此确保这些步骤得到优化极为重要。

如上所述，母体沸石必须是含锗硅酸盐，且锗在结构中处于特定位置。这将限制可用作母体的沸石种类。目前，只有沸石UTL被广泛研究作为母体材料。然而，已有初步迹象表明，其他母体也可能成功应用于该过程，但该领域仍需进一步研究。

为了确保ADOR方法的有效性，在解离步骤之后的操作中必须格外小心，以防止中间产物IPC-1P的层状结构发生溶解或显著重排。同时，准确控制反应条件的酸度、时间和温度对于优化最终产物至关重要。在初次操作时，对反应条件的精细调控可能令人困惑，这正是我们希望以视频形式记录该实验流程的主要原因。

综上所述，本实验方法描述了如何将沸石合成的ADOR方法应用于具有UTL骨架结构的锗硅酸盐，以生成两种不同的沸石：IPC-2（OKO）和IPC-4（PCR）。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

R.E.M. 感谢英国皇家学会和英国工程与自然科学研究委员会（E.P.S.R.C.，资助编号 EP/L014475/1、EP/K025112/1 和 EP/K005499/1）对本领域研究工作的资助。J.Č. 感谢捷克科学基金会卓越中心项目（P106/12/G015）以及欧洲联盟第七框架计划（FP7/2007-­-2013，资助协议编号 n°604307）的支持。作者谨此感谢 P. Chlubná-Eliášová、W.J. Roth 和 P. Nachtigall 富有启发性的讨论。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
氢氧化钠Fisher ChemicalS/4920/5399%
1,4-二溴丁烷Aldrich140805-500G99%
(2R,6S)-2,6-二甲基哌啶 Aldrich41470-100ML>99%
石蜡油Fisher ChemicalP/0320/17
氯仿Fisher ChemicalC/4920/17>99%
硫酸钠（无水）Fisher ChemicalS/6600/60>99%
乙醚Sigma Aldrich24002-2.5L>99.5%
Ambersep 900-OHAcros Organics301340025
盐酸，0.1 NFluka318965-500ML
酚酞Sigma Aldrich105945-50GACS 试剂
硝酸银Ames Goldsmith
二氧化锗Alfa Aesar11155100.00%
气相二氧化硅（Cab-o-sil M-5）Acros Organics403731500

参考文献

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ADOR X UTL IPC 1P IPC 4 IPC 2

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