非水系电极加工是构建扣式电池以及在学术实验环境中评估新型锂离子电池电极化学体系的核心环节。本文提供了电化学工程师在实验室条件下开展电池研究所需基本操作的逐步指导。
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本文内容
摘要
摘要
对锂离子电池（LIB）中使用的新材料和改进材料的研究，需要为任何计算分析提供相应的实验验证。在学术环境中，锂离子电池的测试已发展出多种形式，其中最基本的是纽扣电池的组装。传统的LIB电极制备中，将由活性物质、粘结剂和导电添加剂组成的多相浆料涂覆在基底上。待浆料干燥后，可从中冲压出电极圆片，并用于纽扣电池的组装，以进行电化学性能评估。电池中活性物质潜力的发挥在很大程度上依赖于电极的微观结构，因为主要组分的适当分布对于确保最佳的电导率、孔隙率和迂曲度至关重要，从而优化电化学反应与传质过程之间的相互作用。从干粉混合、湿法搅拌到干燥等各个加工步骤，均可能显著影响多相间的相互作用，进而影响微观结构的形成。电化学表征要求电极和纽扣电池的制备必须极为谨慎且精确。本文旨在为学术环境下的非水系电极制备及锂离子电池纽扣电池的组装提供逐步操作指南，并着重解析干燥和压延工艺对电极性能的影响。
引言
锂离子电池是一种有前景的能源存储设备，能够满足日益增长的储能需求1-4。提高锂离子电池的容量不仅可以提升电动汽车的有效续航里程5,6，还能通过降低放电深度来延长其循环寿命，从而增强锂离子电池在电网储能应用中的可行性7。
最初于20世纪70年代用于助听器8，如今纽扣电池广泛应用于新型及现有电极材料的开发与评估。作为电池中最小封装形式之一，这类电池为学术研究环境中的电池制备提供了一种简单而有效的方法。典型的锂离子电池由正极、负极、集流体以及多孔隔膜组成，其中多孔隔膜用于防止负极与正极之间发生短路。在锂离子电池工作过程中，离子和电子均可移动。放电时，离子从负极（即负极）穿过多孔隔膜迁移至正极（即正极）；与此同时，电子则通过集流体经外部电路传输，最终在正极侧与离子重新结合。为了降低离子和电子传输过程中的各种电阻，各组件必须正确排列，以尽量缩短离子迁移的距离。通常，这些组件以"三明治"结构组合而成。电动汽车、手机和消费电子产品中使用的电池则包含较大的三明治结构，根据电池封装形式的不同，这些结构被螺旋卷绕或折叠。此类电池在小规模生产时往往难以制造，且成本较高。然而，纽扣电池内部仅包含一个单一的三明治结构。尽管制备纽扣电池的电极仍需专用设备，但电池本身可在受控环境中快速手工组装并密封。
无论电池类型如何，其性能均取决于构成正负极的材....
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方案
使用本方案中涉及的任何溶剂、试剂或干燥粉末时均应谨慎操作。请阅读所有物质的安全数据表（MSDS），并采取适当的安全防护措施。标准安全防护装备包括手套、护目镜和实验服。
1. 阴极制备
注意：阴极制备过程的示意图见图1。
图1. 采用ETSL方法制备正极材料的步骤示意图。 主要过程包括将电极浆料制备并涂覆到清洁的铝基底上，随后对电极片进行干燥，并组装成扣式电池。请点击此处查看该图的放大版本。
- 铝基底制备
- 使用切纸刀或剪刀裁剪一张尺寸为4.5英寸×12英寸、厚....
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结果
制作得当的电极片应表面均匀，并能良好地附着在集流体上。通常，电极片出现剥落现象是由于基底蚀刻不充分，或在初始混合阶段NMP用量过少所致。相反，若NMP过多，则可能导致电极片孔隙率升高，这是不理想的。最后，在电极表面还可能观察到第三种现象，即出现液体积聚的区域。这种现象最可能的原因是与环境条件（湿度、温度及空气流动）的相互作用。在通风橱内进行操作可避免此类问题。这些情况如Figure 3所示。
纽扣电池应如图4所示，无破损边缘。若电池密封不严，暴露于空气中会导致锂膨胀，从而使电池弹开。在封口过程中也可能将电池压碎。为防止此情况，需针对所选封口工具和电池组件优化封口压力。
电极表面的扫描电子显微镜（SEM）成像（图5）揭示了用于纽扣电池.......
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讨论
湿法混合步骤的优化对浆料黏度和涂覆性能至关重要，这会影响电极的均匀性和附着力。本文采用高剪切混合方法，通过混合瓶中玻璃珠的动能运动，将溶剂、添加剂、粘结剂和活性材料充分混合。与磁力搅拌法相比，该混合技术具有显著更短的混合时间优势。此外，高剪切混合能够有效混合黏度更高的溶液，并提供足够的能量以混合诸如黄原胶在水中的这类较难处理的粘结剂。由于混合过程中的研磨作用可能导致玻璃杂质混入电极浆料中，因此使用过的玻璃珠应予以丢弃，以尽量减少这一影响。所需玻璃珠的最小数量取决于瓶内组分的混合能力。然而，由于混合后浆料会附着在玻璃珠表面造成损失，因此存在一个上限。若浆料过少或玻璃珠过多，则无法提取足够的电极浆料用于电极制备。所需NMP的量取决于干混料中颗粒的总表面积21。例如，若将目标干重比例调整为含10%的炭黑而非20%（其余为80% NMC和10% PVDF），则所需NMP显著减少：仅需2.0 ml（对应干粉质量为1 g）。进一步地，当组成为94%活性材料、3%导电添加剂和3%粘结剂时，所需NMP为1.5 ml（同样对应1 g干粉质量）。这主要归因于炭黑的Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积远高于其他组.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由德克萨斯农工大学（Texas A&M大学教师研究启动基金（Mukherjee）及德克萨斯州立大学启动资金（Rhodes）。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| LiNiMnCoO2 (NMC, 1:1:1) | Targray | PLB-H1 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| 聚偏氟乙烯 (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| 1-甲基-2-吡咯烷酮，无水，99.5% NMP | Sigma-Aldrich | 328634 | |
| 1.0 M LiPF6 溶于 EC/DEC（体积比 1:1） | BASF | 50316366 | |
| Celgard 2500 隔膜 | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm 厚；聚丙烯 |
| 铝箔 | MTI | EQ-bcaf-15u-280 | |
| 锂带 | Sigma Aldrich | 320080 | 厚度 0.75 mm |
| 2-丙醇，ACS 级试剂，≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 | |
| 丙酮，ACS 级试剂，≥99.5% | Sigma Aldrich | 179124 | |
| 不锈钢 CR2032 纽扣电池套件 | Pred Materials | 外壳、顶盖和聚丙烯垫圈 | |
| 不锈钢垫片 | Pred Materials | 直径 15.5 mm × 厚度 0.5 mm | |
| 不锈钢波形弹簧 | Pred Materials | 直径 15 mm × 高度 1.4 mm | |
| 分析天平 | Ohaus | Adventurer AX | |
| 玛瑙研钵和研杵 | VWR | 89037-492 | 直径 5 英寸 |
| 管式搅拌驱动器 | IKA | 3645000 | |
| 20 ml 搅拌管 | IKA | 3703000 | |
| 玻璃珠 | McMaster-Carr | 8996K25 | 直径 6 mm |
| 自动涂膜机 | Elcometer | K4340M10- | |
| 刮刀 | Elcometer | K0003580M005 | |
| 模具组 | Mayhew | 66000 | |
| 真空烘箱 | MTI | ||
| 真空泵 | MTI | ||
| 实验室压片机 | MTI | YLJ-12 | |
| 液压封口机 | MTI | MSK-110 | |
| 手套箱 | MBraun | LABstar | |
| 电池测试仪 | Arbin Instruments | BT2000 | |
| 恒电位仪/恒电流仪/电化学阻抗谱仪 | Biologic | VMP3 |
参考文献
- Wagner, R., Preschitschek, N., Passerini, S., Leker, J., Winter, M. Current research trends and prospects among the various materials and designs used in lithium-based batteries. J Appl Electrochem. 43, 481-496 (2013).
- Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode....
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重印与许可
