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非水系电极加工及锂离子纽扣电池的组装

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DOI：

10.3791/53490

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2016年2月1日

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1Department of Mechanical Engineering, Texas A&M University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University

本文内容

摘要

非水系电极加工是构建扣式电池以及在学术实验环境中评估新型锂离子电池电极化学体系的核心环节。本文提供了电化学工程师在实验室条件下开展电池研究所需基本操作的逐步指导。

摘要

对锂离子电池（LIB）中使用的新材料和改进材料的研究，需要为任何计算分析提供相应的实验验证。在学术环境中，锂离子电池的测试已发展出多种形式，其中最基本的是纽扣电池的组装。传统的LIB电极制备中，将由活性物质、粘结剂和导电添加剂组成的多相浆料涂覆在基底上。待浆料干燥后，可从中冲压出电极圆片，并用于纽扣电池的组装，以进行电化学性能评估。电池中活性物质潜力的发挥在很大程度上依赖于电极的微观结构，因为主要组分的适当分布对于确保最佳的电导率、孔隙率和迂曲度至关重要，从而优化电化学反应与传质过程之间的相互作用。从干粉混合、湿法搅拌到干燥等各个加工步骤，均可能显著影响多相间的相互作用，进而影响微观结构的形成。电化学表征要求电极和纽扣电池的制备必须极为谨慎且精确。本文旨在为学术环境下的非水系电极制备及锂离子电池纽扣电池的组装提供逐步操作指南，并着重解析干燥和压延工艺对电极性能的影响。

引言

锂离子电池是一种有前景的能源存储设备，能够满足日益增长的储能需求1-4。提高锂离子电池的容量不仅可以提升电动汽车的有效续航里程5,6，还能通过降低放电深度来延长其循环寿命，从而增强锂离子电池在电网储能应用中的可行性7。

最初于20世纪70年代用于助听器8，如今纽扣电池广泛应用于新型及现有电极材料的开发与评估。作为电池中最小封装形式之一，这类电池为学术研究环境中的电池制备提供了一种简单而有效的方法。典型的锂离子电池由正极、负极、集流体以及多孔隔膜组成，其中多孔隔膜用于防止负极与正极之间发生短路。在锂离子电池工作过程中，离子和电子均可移动。放电时，离子从负极（即负极）穿过多孔隔膜迁移至正极（即正极）；与此同时，电子则通过集流体经外部电路传输，最终在正极侧与离子重新结合。为了降低离子和电子传输过程中的各种电阻，各组件必须正确排列，以尽量缩短离子迁移的距离。通常，这些组件以"三明治"结构组合而成。电动汽车、手机和消费电子产品中使用的电池则包含较大的三明治结构，根据电池封装形式的不同，这些结构被螺旋卷绕或折叠。此类电池在小规模生产时往往难以制造，且成本较高。然而，纽扣电池内部仅包含一个单一的三明治结构。尽管制备纽扣电池的电极仍需专用设备，但电池本身可在受控环境中快速手工组装并密封。

无论电池类型如何，其性能均取决于构成正负极的材料、电解质的选择以及电池结构4,9-13。典型的锂离子电池（LIB）电极由含锂活性材料、导电添加剂、聚合物粘结剂以及填充电解质的孔隙空间组合而成。电极制备过程可分为五个主要步骤：干粉混合、湿法混合、基底准备、涂膜和干燥——其中干燥步骤常被忽视。采用这些工艺步骤制备电极时，最终目标是获得由活性材料、导电添加剂和粘结剂组成的均匀电极膜。这种均匀分布对于锂离子电池的最优性能至关重要14-18。

本指南介绍了德克萨斯农工大学（Texas A&M 在能源与输运科学实验室（ETSL）及德克萨斯州立大学制造扣式电池，用于评估新型及现有电极材料。除诸多文献中已记录的基本步骤外，我们还融入了在关键步骤中的实践经验，补充了类似方法文档和大量出版物中常被忽略的重要细节。此外，本文还阐明了本实验室所采用的主要物理与电化学表征方法（恒电流循环测试和电化学阻抗谱（EIS））。

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方案

使用本方案中涉及的任何溶剂、试剂或干燥粉末时均应谨慎操作。请阅读所有物质的安全数据表（MSDS），并采取适当的安全防护措施。标准安全防护装备包括手套、护目镜和实验服。

1. 阴极制备

注意：阴极制备过程的示意图见图1。

正极制备流程图：干混、涂膜、干燥、冲片用于扣式电池。
图1. 采用ETSL方法制备正极材料的步骤示意图。 主要过程包括将电极浆料制备并涂覆到清洁的铝基底上，随后对电极片进行干燥，并组装成扣式电池。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 铝基底制备
    1. 使用切纸刀或剪刀裁剪一张尺寸为4.5英寸×12英寸、厚度为15 µm的铝（Al）箔片。
    2. 在干净的塑料板表面喷洒丙酮，将铝箔粘附于板上，然后将铝箔片放置在板上。
    3. 在铝箔表面喷洒足量丙酮，使用百洁布以小半圆形运动方式全面擦洗整个表面。再次喷洒丙酮，并用纸巾擦拭残留物。
    4. 对另一面重复步骤1.1.2–1.1.3，然后再次对涂布面重复一次。
    5. 首先用去离子水（DI水）清洗蚀刻后的铝箔涂布面，然后翻转并重复清洗另一面。由于DI水润湿性差，无法顺畅流下而易形成液滴，因此需重新擦洗铝箔表面。随后用异丙醇重复冲洗。
    6. 将清洗后的铝箔夹在两张纸巾之间，置于两个平面和纸巾之间加压，干燥约20分钟。
  2. 浆料制备
    1. 根据所需电极片组成确定活性材料、导电添加剂和粘结剂的用量。总干粉质量为1.25 g，其中70 wt%为锂锰钴氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC，活性材料），20 wt%为炭黑（导电添加剂），10%为聚偏二氟乙烯（PVDF，粘结剂）。
    2. 称取0.875 g NMC和0.25 g炭黑，放入玛瑙研钵中，轻轻混合而不研磨。初步混合后，手工研磨3–5分钟，直至肉眼观察到均匀粉末。
    3. 将混合好的粉末转移至一次性混合管中，使用称量纸辅助转移。向粉末中加入16颗玻璃珠（直径6 mm）和5.5 ml非水溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
    4. 将一次性混合管安装到管驱动装置上并固定锁紧。启动驱动装置，缓慢加速至最大转速，持续混合15分钟。
    5. 直接向管中加入1.25 g PVDF（10%溶于NMP的溶液）。将混合管重新放回驱动装置，按步骤1.2.4相同操作混合8分钟。若在后续涂布前（见下文）静置超过5分钟，则需额外混合15分钟。
  3. 涂布与干燥
    1. 用异丙醇和纸巾清洁自动涂膜仪的金属表面。确保刮刀清洁，并设定至所需涂布高度（200 µm）。
    2. 在涂膜仪表面涂一层异丙醇，将干燥的铝基底光面朝下放置于表面。用折叠的纸巾压出多余的异丙醇，直至完全去除皱褶和残留异丙醇。操作时应牢固固定基底一端，避免撕裂。
    3. 从驱动装置上取下混合管并打开容器。将浆料倾倒在基底表面，形成一条长约2–3英寸、距基底顶部（初始涂布端）约1英寸的条状。使用洁净的金属镊子从基底上移除所有玻璃珠。
    4. 设定涂布速度为20 mm/sec，启动涂膜仪的涂布臂。
    5. 使用一片薄 cardboard 从涂膜仪表面轻轻抬起已涂布的电极，确保电极片无皱褶产生。
    6. 在室温（~24 °C）下干燥电极片16小时，随后在70 °C下继续干燥约3小时，或直至完全干燥。确保电极处于通风橱或密闭腔室内，避免环境干扰导致干燥不均。
  4. 正极电极冲片
    1. 将干燥的电极片放置在一块清洁的铝金属板上。取出½英寸冲孔器，轻柔地放置在电极表面均匀区域（边缘可能不均匀）。手动缓慢施加压力，并沿冲头边缘“滚动”施压，以确保切割整齐。
    2. （替代方法）使用精密圆片切割器代替手动冲压裁切电极圆片。
    3. 使用洁净的塑料镊子将电极从基片上取下，放入标记好的样品瓶中，电极表面朝上。重复此操作两次。
    4. （可选）将冲切好的电极置于实验室压片机表面，施加约4 MPa的压力（最佳压力取决于所用压机型号）。对剩余电极重复该步骤。
    5. 将样品瓶放入真空烘箱，在-0.1 MPa、120 °C条件下进一步干燥12小时，以去除任何残留水分。干燥后取出电极，并在0.0001 g精度下称重。
    6. 打开手套箱前室，将样品瓶放置于托盘上。关闭舱门，并用两指拧紧前室舱盖以确保密封。
    7. 将前室抽真空至-0.1 MPa，然后充入氩气。根据送入手套箱的样品情况，重复此过程1–2次。

2. 全电池用阳极片

  1. 重复第1节操作，但使用9 µm厚的铜箔代替铝箔作为基底。可根据特定需求调整薄片的成分。

3. 纽扣电池预组装

注意：扣式电池的组装必须在手套箱内的惰性环境（氩气）中进行。必须格外小心，尽量减少内部环境暴露于外部大气。应尽可能减少在手套箱内使用尖锐材料的操作。通常情况下，在手套箱内完成一项操作所需的时间应为在外部操作速度的三倍。在接触不同物质时，还应在手套箱手套外佩戴额外手套，以尽量减少污染风险。

注意： 组装扣式电池所需的组件，包括顶盖、外壳、波形弹簧片、垫圈、隔片、锂金属带、电解液以及塑料镊子（用于放置组件）等其余工具，均置于充满氩气的手套箱中，箱内氧气含量低于2 和 H2氧气浓度维持在0.5 ppm以下。所有放入手套箱的组件（包括无尘擦拭布）均应在真空烘箱中于过夜加热处理 120 °C 在 -0.1 MPa 的压力下去除所有水分。

  1. 对电极的制备
    1. 在手套箱内，从密封容器中取出锂箔带（厚度为0.75 mm），将其一部分展平在塑料块表面。使用剃刀小心刮除箔片表面的黑色氧化物。操作时需格外小心，避免割破手套。
    2. 使用9/16英寸打孔器从锂箔上冲切出一个圆片。用手指（通过手套箱内的橡胶手套与锂隔离）或其他钝头工具将锂圆片从打孔器中推出。
    3. 取一个厚度为0.5 mm的垫片，轻轻将锂圆片贴附于手指之间的垫片表面。确保锂圆片牢固地粘附在垫片中心且表面平整——不平整的表面可能导致电流分布不均。
  2. 电解液的制备
    1. 所选电解液（本实验中为1 M LiPF6溶于EC/DEC，体积比1:1）应始终存放在手套箱内的铝制容器中，因为该电解液对光敏感。
    2. 从原储存容器中取出少量电解液转移至工作容器中。
  3. Celgard隔膜的制备
    1. 将一张隔膜置于折叠的打印纸之间，再将折叠好的纸张和隔膜放置在铝金属片上。
    2. 在打孔器上方放置一层缓冲材料，用锤子冲切出直径为¾英寸的隔膜圆片。
    3. 按照步骤1.4.6–1.4.7所述程序，将冲切好的隔膜圆片转移入手套箱。
      注意：建议批量进行此操作，以避免在组装每个扣式电池时单独冲切隔膜。

4. 纽扣电池组装

注意： 纽扣电池的构型如图2所示。

锂离子电池结构示意图，显示各组件：顶盖、波形弹簧片、对电极、隔膜。
图2. 纽扣电池各组件按其在电池中装配顺序展示。 阴极放置后依次为隔膜、密封垫圈、对电极和波形弹簧片，随后进行电池封装。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 打开内侧缓冲室门。将缓冲室内的所有组件拉入手套箱内，并重新密封内侧缓冲室门。
  2. 将一个纽扣电池外壳放入小称量舟中。将正极置于纽扣电池外壳的中心位置。在电极中心滴加1–2滴约30 µl的电解液，并在电池外壳边缘相对的两侧各滴加1滴。
  3. 将一片3/4英寸隔膜放置在电极表面。使用镊子的平边挤出任何被困住的气泡，并通过捏住外壳边缘并轻轻敲击使正极重新居中。若电极粘附在原位置难以移动，可额外添加1–2滴电解液以促进其调整位置。
  4. 将密封垫圈放入电池外壳中，平面朝下，带唇边的一面朝上。在插入电池前，通过透光检查确认垫圈方向是否正确。
  5. 在电池中心滴加2–3滴约30 µl的电解液，然后将制备好的对电极放置在中心位置，锂片朝下。将波形弹簧片放置在居中的对电极上方。
  6. 继续加入电解液直至充满电池边缘（约0.7 ml），形成覆盖大部分波形弹簧表面的弯曲凸形弯月面。
  7. 使用镊子小心地将纽扣电池上盖垂直居中放置在电池上方。注意对准中心位置，以避免电解液过度溢出。
  8. 用手向下按压上盖，直至其嵌入垫圈的唇边内。将电池转移至压接机中，确保电池位于压接模具凹槽的中心位置。以约6.2 MPa（900 psi）的压力进行封口，然后释放压力。
  9. 用手将电池从压接机中取出，并擦去任何多余的电解液。重复步骤4.2–4.9，直至完成所有所需电池的组装。清理洒出的电解液，将废弃物放入适当的容器中。将电池移出手套箱并进行标记。

5. 电化学评估

  1. 将清洗后的电池连接至电池循环仪。通过测量开路电位确保电极连接正确；若电位值不为正，则调换连接。
  2. 根据铝基底表面干燥电极的重量、已知的铝的质量、活性材料的质量百分比以及所用活性材料的额定比容量，计算所需的电流。
    1. 根据测量的电极质量0.0090 g、铝盘质量0.0054 g以及额定容量155 mAh/g，计算所需电流为（0.0090 g - 0.0054 g）× 0.70 × 155 mAh/g = 0.3906 mAh。在1小时（1C）内完全放电所需的电流条件下，施加的电流为0.3906 mA。
  3. 将循环仪的程序设置为在4.2 V和2.8 V的上下限电压之间对电池进行充放电。以C/10的倍率（恒电流，恒流模式）对电池循环4次。然后以C/10倍率对电池充电一次。
  4. 5 分钟后th C/10 充电，从循环仪中取出电池（如有必要），并进行电化学阻抗谱测试19 （电化学阻抗谱，EIS）测量，静置1小时后，将电池重新放回循环仪，以C/10倍率放电。再次静置1小时后，进行第二次EIS测量。
  5. 将电池重新放回循环仪，以C/5、C、2C、5C和10C的倍率各循环一次，共循环5次，随后进行100次1C循环。
  6. 通过将电池在每个C倍率下的容量（单位为mAh）除以正极中活性物质的质量，计算电池的比容量。通过将最后5个1C循环的平均比容量除以最初5个1C循环的平均比容量，计算容量保持率。

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结果

制作得当的电极片应表面均匀，并能良好地附着在集流体上。通常，电极片出现剥落现象是由于基底蚀刻不充分，或在初始混合阶段NMP用量过少所致。相反，若NMP过多，则可能导致电极片孔隙率升高，这是不理想的。最后，在电极表面还可能观察到第三种现象，即出现液体积聚的区域。这种现象最可能的原因是与环境条件（湿度、温度及空气流动）的相互作用。在通风橱内进行操作可避免此类问题。这些情况如Figure 3所示。

纽扣电池应如图4所示，无破损边缘。若电池密封不严，暴露于空气中会导致锂膨胀，从而使电池弹开。在封口过程中也可能将电池压碎。为防止此情况，需针对所选封口工具和电池组件优化封口压力。

电极表面的扫描电子显微镜（SEM）成像（图5）揭示了用于纽扣电池...

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讨论

湿法混合步骤的优化对浆料黏度和涂覆性能至关重要，这会影响电极的均匀性和附着力。本文采用高剪切混合方法，通过混合瓶中玻璃珠的动能运动，将溶剂、添加剂、粘结剂和活性材料充分混合。与磁力搅拌法相比，该混合技术具有显著更短的混合时间优势。此外，高剪切混合能够有效混合黏度更高的溶液，并提供足够的能量以混合诸如黄原胶在水中的这类较难处理的粘结剂。由于混合过程中的研磨作用可能导致玻璃杂质混入电极浆料中，因此使用过的玻璃珠应予以丢弃，以尽量减少这一影响。所需玻璃珠的最小数量取决于瓶内组分的混合能力。然而，由于混合后浆料会附着在玻璃珠表面造成损失，因此存在一个上限。若浆料过少或玻璃珠过多，则无法提取足够的电极浆料用于电极制备。所需NMP的量取决于干混料中颗粒的总表面积21。例如，若将目标干重比例调整为含10%的炭黑而非20%（其余为80% NMC和10% PVDF），则所需NMP显著减少：仅需2.0 ml（对应干粉质量为1 g）。进一步地，当组成为94%活性材料、3%导电添加剂和3%粘结剂时，所需NMP为1.5 ml（同样对应1 g干粉质量）。这主要归因于炭黑的Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积远高于其他组...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由德克萨斯农工大学（Texas A&M大学教师研究启动基金（Mukherjee）及德克萨斯州立大学启动资金（Rhodes）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
LiNiMnCoO2 (NMC, 1:1:1)TargrayPLB-H1
CNERGY Super C-65Timcal
聚偏氟乙烯 (PVDF)KynarFlex 2801
1-甲基-2-吡咯烷酮，无水，99.5% NMPSigma-Aldrich328634
1.0 M LiPF6 溶于 EC/DEC（体积比 1:1）BASF50316366
Celgard 2500 隔膜MTIEQ-bsf-0025-60C25 μm 厚；聚丙烯
铝箔MTIEQ-bcaf-15u-280
锂带Sigma Aldrich320080厚度 0.75 mm
2-丙醇，ACS 级试剂，≥99.5%Sigma Aldrich190764
丙酮，ACS 级试剂，≥99.5%Sigma Aldrich179124
不锈钢 CR2032 纽扣电池套件 Pred Materials外壳、顶盖和聚丙烯垫圈
不锈钢垫片 Pred Materials直径 15.5 mm × 厚度 0.5 mm
不锈钢波形弹簧 Pred Materials直径 15 mm × 高度 1.4 mm
分析天平OhausAdventurer AX
玛瑙研钵和研杵VWR89037-492直径 5 英寸
管式搅拌驱动器IKA3645000
20 ml 搅拌管IKA3703000
玻璃珠McMaster-Carr8996K25直径 6 mm
自动涂膜机ElcometerK4340M10-
刮刀ElcometerK0003580M005
模具组Mayhew66000
真空烘箱MTI
真空泵MTI
实验室压片机MTIYLJ-12
液压封口机MTIMSK-110
手套箱MBraunLABstar
电池测试仪Arbin InstrumentsBT2000
恒电位仪/恒电流仪/电化学阻抗谱仪BiologicVMP3

参考文献

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