锂离子纽扣电池的非水电极加工和施工

摘要

非水电极加工是纽扣电池构建和锂离子电池新电极化学评估的核心。提供了电化学工程师在学术实验环境中使用电池所需的基本实践的分步指南。

摘要

研究用于锂离子电池 （LIB） 的新型和改进材料需要与任何计算分析相对应的实验性对应物。在学术环境中对锂离子电池进行测试有多种形式，但最基本的是纽扣电池结构。在传统的 LIB 电极制备中，由活性材料、粘合剂和导电添加剂组成的多相浆料被浇铸到基板上。然后可以从干燥的片材上冲出电极盘，用于构建纽扣电池以进行电化学评估。电池中活性材料电位的利用在很大程度上取决于电极的微观结构，因为初级成分的适当分布对于确保最佳导电性、孔隙率和弯曲度至关重要，从而优化电化学和传输相互作用。从干粉、湿法混合到干燥的组合等加工步骤都会严重影响影响微观结构形成的多相相互作用。电化学探测需要非常小心和精确地构建电极和纽扣电池。本文旨在提供学术环境中锂离子电池非水电极加工和纽扣电池构建的分步指南，并重点破译干燥和压延的影响。

引言

锂离子电池代表有希望的来源以满足能量存储装置^1-4的不断增加的要求。在LIBS能力的改善，不仅提高了有效程型电动车^5,6，同时也通过降低放电深度，这反过来又增加LIBS的可行性在电网储能应用⁷使用改善他们的循环寿命。

最初用于助听器在1970 ^8，今天硬币电池通常用在新的和现有的电极材料的开发和评价。作为最小形式因子的电池中的一个，这些细胞代表一个简单而有效的方式，以在学术研究设置创建电池。典型的锂离子电池包括一阴极，阳极，集流器，以及防止在阳极和阴极的短路的多孔隔板。在一个锂离子电池的操作中，io的纳秒和电子是移动的。在放电过程中，离子从通过多孔分离器的负电极（阳极）并进入正​​电极，或阴极行进。同时，电子通过集电体行进，穿过外部电路，最后用在阴极侧的离子重组。为了减少与离子和电子转移相关联的任何的电阻，该组件需要正确地定向 - 的距离离子行程应最小。通常，这些部件被组合一个"夹层"结构。在电动汽车，移动电话，和消费电子产品的电池包括被螺旋缠绕或折叠，根据电池的形状因数大三明治。这些类型的细胞可以是非常困难的，而不会产生高的成本来制造在小范围。然而，在纽扣电池有细胞内只有一个三明治。虽然专门的设备仍然是必要的，以建立电极我 Ñ​​硬币电池，细胞本身可用手快速组装并密封在一个受控制的环境。

电池的性能，而不管类型的，依赖于形成的正，负电极，电解液的选择，和小区架构^4,9-13的材料。一个典型的LIB电极由含Li的活性物质，导电助剂，聚合物粘合剂，以及填充有电解质的空隙空间的组合。电极的处理可以组织成五个主要步骤:干燥粉末的混合，湿式混合，衬底准备，薄膜应用，和干燥 - 即常很少关注的工序。当生产使用这些处理工序中的电极，最终目标是实现一个均匀的电极膜构成的活性物质，导电助剂，粘合剂的。此均匀分布是LIBS ^14-18的最佳性能是至关重要的。

NT">该指南表示在得克萨斯州A＆M在能源和运输科学实验室（ETSL）和得克萨斯州立大学用于制造纽扣电池为新的和现有的电极材料评价的步骤。除了发现记录在许多来源的基本步骤，我们包括我们自己的专业知识在关键的步骤，并指出，经常被冷落的类似的方法文件和许多出版物的重要细节。此外，在我们的实验室中使用的主要物理和电化学方法（恒电流循环和电化学阻抗谱（EIS））在被阐明。

方案

注意应在使用任何溶剂，试剂，或干在这个协议中使用的粉末行使。阅读所有MSDS表，并采取相应的安全措施。标准的安全装备，包括手套，防护眼镜和白大褂。

1.阴极的制备

注意:阴极制造过程的示意概示于图1。

在ETSL创建阴极用的步骤图1.示意图概述。主要工艺包括制备和电极浆料浇铸到一个清洁的铝基材，接着在电极片和掺入硬币电池的干燥。 请按此查看大图已经rsion这个数字。

1. 铝基准备
   1. 切4.5"12"的15微米厚的铝（Al）使用切纸机或剪刀箔片。
   2. 喷干净的塑料板的表面上的丙酮坚持箔到板上，然后将金属箔片到电路板上。
   3. 喷洒丙酮的大方量的箔的表面上，并开始擦洗用苏格兰垫与小半圆运动的整个表面。喷雾额外的丙酮在表面上，并擦拭残留物用纸巾。
   4. 重复步骤1.1.2-1.1.3的相对侧，然后再次重复用于铸造侧。
   5. 洗涤蚀刻铝片与去离子（DI）水铸件侧第一，然后翻转并重复相反的一侧。再擦洗的Al箔作为DI水显示器润湿性差的表面，并且不流断片的表面而不形成液滴。重复用异丙醇漂洗醇。
   6. 传输2纸巾之间的清洗铝板，并允许干燥约20两个平坦平面和纸巾之间在压缩下分钟。
2. 浆料制备
   1. 选择基于所述电极片的所需组成的活性物质，导电助剂和粘合剂的重量。选择的1.25 g的总干粉末重量，用70％（重量）锂-锰-钴氧化物，的LiNi _{1/3 1/3}锰钴_{1/3 O 2（NMC，}活性物质），20重量％碳黑（导电添加剂）和10％聚偏二氟乙烯（PVDF，粘合剂）。
   2. 量出0.875克NMC和0.25g炭黑和地到玛瑙研钵和研杵。轻轻混合材料一起无需研磨。后的混合物开始形成，轧机由手在研钵和杵3-5分钟，直到形成均匀的粉末目视观察​​。
   3. 传送该混合粉末到一次性混合管用一张称量纸。加16个玻璃球（直径6毫米）对粉末，沿着5.5毫升1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），非水溶剂中。
   4. 将一次性管到管驱动站锁定到位。打开驱动器，并慢慢增加的最大速度。允许内容物混合15分钟。
   5. 添加1.25克10％的PVDF的NMP溶液直接向管。将管放回驱动，并允许混合8分钟，之后在1.2.4相同的过程。如果管被允许铸件（以下）之前坐超过5分钟，混合内容物额外的15分钟。
3. 铸造和干燥
   1. 清洁自动薄膜涂布器，用异丙醇和纸巾的金属表面上。确保刮刀是干净的，并且被设置为所需的铸造高度（200微米）。
   2. 敷一层异丙醇到薄膜敷贴的表面上，然后将DRI编铝基材光泽的一面朝下在表面上。压出过量的异丙醇与折叠纸巾，直到所有的皱纹和异丙基被除去。小心避免由牢固地保持基板的酮代替撕开基板。
   3. 从管驱动器中取出搅拌筒，打开容器。倒在2-3英寸线大​​约1英寸从衬底的顶部（初始铸件侧）浆料到衬底的表面上。从用干净的金属镊子表中删除任何玻璃球。
   4. 设置铸造速度20毫米/秒，并激活膜涂布的铸造臂。
   5. 使用薄的纸板，以确保无皱纹的片材上形成解除从膜涂布器的表面流延电极。
   6. 允许所述电极片在室温干燥16小时（〜24℃）后，在70℃下干燥〜3小时，或直到片干燥。确保电极是孤立的环境中福我罩或密封腔，防止非均匀的干燥。
4. 阴极冲孔
   1. 放置干燥的电极片上的铝金属的清洁片。取出一个半"打孔并轻轻将其放置到一个均匀的表面片材的区域（边缘，可能会出现不均匀的），慢慢加压，冲头（用手）和"滚动"的压力围绕的边缘冲头，以确保干净的切割。
   2. （替代）剪下利用代替人工冲压的精确圆盘铣刀的电极盘。
   3. 从与清洗，塑料钳片材中取出电极，将其放入一个小瓶标记，与电极表面朝上。重复两次。
   4. （可选）将穿孔电极到实验室新闻的表面。应用约4兆帕（最优化的压力将根据按不同而有所不同）的压力。重复其余的电极。
   5. 将小瓶中VACU嗯烘箱，并允许电极以进一步干燥，在120℃下以-0.1兆帕12小时以除去任何剩余的水分。后，取出电极和内部0.0001克衡量他们。
   6. 打开手套箱的前室，然后将瓶子放在托盘上。关闭室门，保证密封用两个手指收紧前厅孵化。
   7. 把真空下降到-0.1兆帕，然后填充氩气。重复这一过程1-2次，这取决于运入手套箱的样品。

2.阳极板的完整细胞

1. 重复部分1不同的是使用9微米厚的铜箔作为基材，代替铝箔。片材的组合物可被改变以适合特定需求。

3.纽扣电池预装配

注意:在一个手套箱内的惰性（氩）环境下进行硬币电池的构造。 Ë的Xtreme一定要小心，以最小化内部环境与外部气氛的暴露。与手套箱内急剧材料的工作应尽可能最小化。作为一般规则，在手套箱内的任务应该比该任务将被外执行的速度的3倍以上。手套也应穿在手套箱手套不同的物质工作时，尽量减少曝光。

注意:需要的硬币电池的结构的部件，包括帽，外壳，波形弹簧，垫圈，垫片，锂色带，电解质和其余如塑料镊子（对于元件放置）工具包含一个充满氩气的手套箱内与_O 2和H _{2 O}水平保持在低于每百万0.5份。插入到手套箱（包括无绒任务湿巾）的所有组件应加热O / N在真空烘箱中在120℃下以-0.1兆帕的压力，以消除任何湿气。

1. 反电极制备
   1. 内手套箱，从密封容器中取出锂色带（0.75毫米厚）和推出的部分到塑料块的表面上。用剃刀刀片，小心刮掉从箔表面的任何黑色的氧化。格外小心，避免切割手套。
   2. 以9/16"打孔和切出一盘锂带的，用手指（从锂手套箱内分隔的橡胶手套）或其他钝的工具来推动锂盘出了一拳。
   3. 取一0.5mm厚隔板和锂盘轻轻应用于手指之间的表面。确保锂光盘粘附到隔离物的中心，是平坦 - 不平坦表面可能导致不均匀的电流分布。
2. 电解液制备
   1. 存储所选择的电解质（在此情况下的1M的LiPF ₆的EC / DEC 1:1体积）与在手套箱在任何时候都在铝容器中，作为电解质是光敏的。
   2. 除去少量从源容器电解质到工作容器。
3. Celgard公司分离制备
   1. 放置的打印纸折叠片材之间的分隔膜的薄片。放置折叠的纸张和膜在铝金属片。
   2. 广场上打孔顶部的缓冲层，并用锤子猛击了3/4"直径分离膜。
   3. 转移冲孔分离盘成利用在1.4.6-1.4.7中概述的程序手套箱。
      注:建议执行此步骤散装以避免冲出来单独分隔每个纽扣电池正在建设中。

4.纽扣电池组件

注意:所述硬币电池的结构示于图2。

图2.钮扣电池组件中的单元格中显示，为了安置。阴极安置其次是分隔符，垫圈，对电极和波形弹簧，然后密封电池。 请点击此处查看该图的放大版本。 。

1. 打开室内接待室的门。前厅到手套箱内拉的所有组件和重新密封室内接待室的门。
2. 将一个纽扣电池的情况下进入一个小权衡船。将阴极到硬币电池外壳的中心。适用电解质1-2〜30微升滴在电极的中心，并应用1滴上的​​情况下的边缘的相对侧。
3. 放置在单个¾"分离器到电极的表面上。力指出，成为用一对镊子的平坦边缘捕获任何气泡，并重新中心阴极由唇抓住的情况下，并轻轻拍打电极到位。应用附加的1-2滴电解质，以允许所述电极的更好的运动，如果它坚持其原来的位置。
4. 将垫片成的情况下，用平面朝下和唇面朝上。通过举起到光之前元插入确认衬垫的取向。
5. 适用电解质2-3〜30微升液滴到小区的中心，并把准备好的反电极上的中心与锂朝下。将波形弹簧上的中心电极之上。
6. 填充单元格的边缘（〜0.7mL）中的电解质，直到它形成了一个弧形，凸弯月形，涵盖大部分的波形弹簧表面。
7. 小心地将纽扣电池盖在电池使用的T顶部他用镊子按住垂直居中在单元格中的上限。小心中心盖，以避免电解质丧失过多。
8. 向下按压帽（用手），直到它设置成密封垫的唇。细胞转移到卷曲，并确保该单元被集中在压接模具的槽。压接小区的〜6.2兆帕（900磅），并释放压力。
9. 拆除压接器（手动）细胞，并清理任何多余的电解质。重复步骤4.2- 4.9，直到所有所需的细胞构造。清理溢出的电解液，将垃圾变成一个合适的容器。转移单元出来的手套箱，并贴上标签。

5.电化学评定

1. 清洗过的细胞连接到电池循环仪。确保端子通过测量开路电位正确连接。如果不是正，反转的连接。
2. 计算基于所述干燥ELEC的重量所需的电流处接上的铝基板中，铝，重量的活性物质的百分比的已知质量，以及所使用的活性物质的额定容量具体的表面上。
   1. 与测量电极质量0.0090克中，0.0054克铝盘的质量，以及155毫安时/ g的额定容量，确定所需的电流（0.0090克 - 0.0054克）×0.70×155毫安时/ G = 0.3906毫安。对于放电所需完全放电中1小时（1C）电解槽的电流，施加的电流为0.3906毫安。
3. 上设置循环仪的时间表进行充电/ 4倍的速率/ C为10（恒电流，恒电流）的4.2 V和2.8V。周期单元中的上，下电压电平之间的单元放电。然后，在C / 10的电池充电一次。
4. 经过5 ^个 C / 10充电，请从循环仪细胞（如有必要）和细胞上进行电化学阻抗谱^{19（EIS），}休息1小时后。放置电池背在循环仪放电C / 10日。休息1小时后执行EIS一次。
5. 将细胞放回循环仪和循环的细胞5次，在C / 5，C，2C，5C和10C的速率，然后用100 1C循环。
6. 通过以mAh容量除以活性物质存在于所述阴极的质量决定了细胞在每个C-速率的比容量。由最后5 1C的平均周期比容量除以第5 1C的平均周期比容量计算容量保持率。

结果

一个正常投电极片应该会出现均匀的表面外观，妥善坚持集。典型地剥落的电极片的被衬底的任一差蚀刻，或具有至少的NMP在初始混合阶段引起的。可替代地，过多的NMP可以使片材显示较高的孔隙度，这是不可取的。最后，一​​个第三图案可在电极表面上，在那里汇集似乎发生被观察到。相互作用与室（湿度，温度，和任何空气运动）的环境条件针对此行为的最可能的原因。在通风橱内的隔离可以防止这种行为。这些方案可以看出，在图3中 。

纽扣电池应出现如图4，具有无断边。当电池没有正确密封，暴露于大气压osphere将引起锂，这将导致细胞以弹开的肿胀。另外，也可以压接时粉碎细胞。为了防止这种情况的压接压力需要为选定的夹紧器和电池组件进行优化。

扫描型电子显微镜在电极表面的（SEM）成像

讨论

湿混级的优化是至关重要的浆料粘度和涂布能力，这会影响该电极的均匀性和粘附性。这里的高剪切混合方法被利用​​，其中，溶剂，添加剂，粘合剂，和活性物质混合在一起利用玻璃球存在于小瓶的动力学运动。该混合技术提供的更快速混合倍的益处相比，磁力搅拌器方法。除此之外，这种高剪切混合允许更粘性的溶液，以得到有效的混合，并提供必要的混合更困难的粘合剂的能量，如在水中的黄原胶。作为混合的研磨性质可引起玻璃的杂质混入该电极浆料，用玻璃球应被丢弃，以便尽量减少这种影响。所需的玻璃球的最小量依赖于小瓶中的组分的混合能力。然而，上限存在由于浆料的损失涂覆混合后的玻璃球。过少的浆料或过多的球，它不会是可能提取足够的电极浆料投电极的。所需的NMP量基于存在于该干混合物²¹的粒子的总表面积。例如，如果组件的所需的干重量比调节为包括10％的炭黑，而不是20％（含80％NMC和10％的PVDF），将需要的NMP一显著较低量:2.0毫升（用干燥粉末1克质量）。此外，具有94％的活性材料，3％导电添加剂和3％的粘合剂组合物，1.5毫升NMP是必须的（再次用1g干燥粉末质量）。这主要归功于这一事实，即炭黑的布鲁诺尔 - 埃米特 - 特勒（BET）表面积比所...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
LiNiMNCoO2 （NMC， 1：1：1）	沥青	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Timcal
聚偏二氟乙烯 （PVDF）	Kynar	Flex 2801
1-甲基-2-吡咯烷酮 无水，99.5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1.0 M LiPF6 溶于EC/DEC溶液（体积比1：1）	BASF
Celgard 2500 分离器	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25 μm 厚;聚丙烯
铝箔	MTI	EQ-bcaf-15u-280
锂带	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm 厚度
2-丙醇、ACS 试剂和 ge;99.5%	Sigma Aldrich	190764
丙酮、ACS 试剂和 ge;99.5%	Sigma Aldrich	179124
不锈钢 CR2032 纽扣电池套件	Pred Materials		外壳、盖子和PP垫片
不锈钢垫片	捕食材料		15.5 毫米直径 x 0.5 毫米厚度
不锈钢波形弹簧	捕食材料		15 毫米直径 x 1.4 mm 高度
分析秤	Ohaus	Adventurer AX
玛瑙研钵和研杵	VWR	89037-492	5 英寸直径
管驱动	IKA	3645000
20 ml 搅拌管	IKA	3703000
玻璃球	McMaster-Carr	8996K25	6 mm 直径
自动贴膜器	Elcometer	K4340M10
刮刀	Elcometer	K0003580M005
模具套装	Mayhew	66000
真空烘箱	MTI
真空泵	MTI
实验室压力机	MTI	YLJ-12
液压压接机	MTI	MSK-110
手套箱	MBraun	LABstar
电池循环仪	Arbin Instruments	BT2000
恒电位仪/恒电流仪/EIS	生物	VMP3