提出了一种一步法制备自支撑外延双异质结构的方法。该方法可实现比外延单异质结构更高密度的氧化锌覆盖，从而获得输出电学性能增强的压电纳米发电机。
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摘要
摘要
近十年来，取向良好的氧化锌纳米结构因其显著的物理特性及广泛的应用前景而受到深入研究。本文介绍了一种一步法制备自支撑的氧化锌纳米棒/石墨烯/氧化锌纳米棒双异质结构的合成技术。该双异质结构的制备采用热化学气相沉积（CVD）与预加热水热法相结合的工艺。此外，利用扫描电子显微镜（SEM）对材料的形貌特性进行了表征。通过构建压电纳米发电机，验证了该自支撑双异质结构的应用价值。由于石墨烯上下两侧氧化锌纳米棒阵列之间的压电耦合效应，其电学输出性能相比单异质结构提升了高达200%。这种独特的双异质结构在需要高密度纳米棒和大比表面积的电学与光电设备中具有巨大应用潜力，例如压力传感器、免疫生物传感器以及染料敏化太阳能电池。
引言
近年来，由于纳米技术的发展，便携式和可穿戴电子设备已成为舒适生活中不可或缺的组成部分，这导致了对微瓦至毫瓦级电源的巨大需求。针对便携式和可穿戴设备的电源，已通过多种可再生能源实现了显著进展，包括太阳能1,2、热能3,4以及机械能5,6。压电纳米发电机作为从环境中收集能量的潜在候选技术之一，已受到广泛研究，其能量来源包括树叶的沙沙声7、声波8以及人体运动9。纳米发电机的基本原理在于压电势与作为势垒的介电材料之间的耦合作用。在受应力材料中产生的压电势会引发流经外电路的瞬态电流，从而平衡压电材料与介电材料界面处的电势。通过使用压电材料的纳米结构，可显著提升纳米发电机的性能，原因在于其在高应力下具有良好的机械强度，并对微小形变具有高响应性10。
一维氧化锌纳米结构因其优异的特性，在纳米发电机的压电材料中具有广阔的应用前景， 例如，其高压电系数（26.7 pm/V） 11，光学透明性 12，以及通过化学工艺实现的简便合成 13水热法因其成本低、环境友好且易于放大，在制备取向良好的ZnO纳米棒方面受到广泛关注。此外，预加热水热技术在实验条件下易于控制，可生成多种新型纳米结构，如纳米叶。 14，纳米花 15 和纳米管 16新型纳米结构在需要材料具有高比表面积的电学和光电设备中，能够对器件性能产生有益影响。
在本方案中，我们描述了合成更新型纳米结构的实验步骤即， 自支撑双异质结构。在石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底之间的界面处生长ZnO纳米棒，可使ZnO纳米棒/石墨烯单异质结构自发抬升，形成自支撑双异质结构。此外，通过制备压电纳米发电机，验证了该独特纳米结构在电子与光电子器件中的可行应用。该自支撑双异质结构不仅具有高比表面积，而且在单位面积内具有高密度的纳米棒。这种独特的纳米结构在电学和光电器件中具有巨大应用潜力，例如压力传感器、免疫生物传感器以及染料敏化太阳能电池。
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方案
1. 单层石墨烯的化学气相沉积（CVD）生长
注意：本研究中使用的石墨烯是采用热化学气相沉积（CVD）技术在铜（Cu）箔上生长的（图1A）。该体系下，石墨烯在2 cm × 10 cm面积上生长均匀。
- 依次用丙酮、异丙醇（IPA）和蒸馏水轻轻冲洗铜箔（2 cm × 10 cm）。
- 将清洗后的铜箔放入一根2英寸石英管中（图1B），然后使用旋片泵对腔室抽真空（约1 mTorr），持续10分钟。
- 设置数字化炉的温度，并将炉温升至995 °C，同时保持所需的气体流速（氩气100 sccm，氢气50 sccm）（图1C）。
- 通入20 sccm的甲烷（CH4）持续10分钟，以生长单层石墨烯。在整个过程中维持80 sccm的氩气和20 sccm的氢气流速。
- 在步骤1.4规定的流速条件下，使炉体在5分钟内冷却至室温 。随后以100 sccm的流速再次用氩气吹扫腔室。
2. 石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底的制备
- 将生长有石墨烯的铜箔（1.5 cm × 2 cm）放置在玻璃载片上，并用商用胶带固定边缘（图2A）。
- 以500 rpm转速旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）5秒，随后以3,000 rpm转速旋涂30秒（图2B）。然后将涂有PMMA的铜箔基底在60 °C下烘烤2分钟，以去除溶剂残留。
- 使用刀片将涂有PMMA的铜箔切割成1 cm × 1.5 cm的小片。
- 将涂有PMMA的铜箔倒置放入镍蚀刻液储液池中（体积大于500 ml），浸泡30分钟。此步骤后，PMMA/石墨烯层将漂浮于蚀刻液表面（图2C）。一片PMMA涂层铜箔已足够用于后续实验。
- 用玻璃载片捞起PMMA/石墨烯层，随后将其浸入去离子水储液池中，重复清洗两次。最后将PMMA/石墨烯层捞起并转移至PET基底上（图2D），然后在105 °C下烘烤2分钟以去除水分残留。
- 将样品浸入60 °C的温热丙酮中10分钟，以去除PMMA层。
3. 氧化锌纳米棒/石墨烯/氧化锌纳米棒外延双异质结构的合成
- 首先，在对流烘箱中将含有40 mM六水合硝酸锌、40 mM六亚甲基四胺（HMT）和9 mM聚乙烯亚胺（PEI）的前驱体溶液在去离子水中于95 °C加热60分钟（图3A），即预加热过程。
- 在预加热过程中，将乙醇中的5 mM乙酸锌溶液完全覆盖于基底上，并在石墨烯/PET基底上以500 rpm旋涂5秒，随后以2,000 rpm旋涂60秒（图3B和图3C）。然后在200 °C下烘烤基底30分钟，重复两次。所得薄膜厚度约为30 nm。
- 将已涂覆种子层的石墨烯/PET基底倒置于95 °C的预热溶液中进行浸入反应（图3D）。根据目标纳米结构确定加热时间；即，单层异质结构（t < 12 hr，图3E）和双层异质结构（t > 12 hr，图3F）。
- 小心地向基底喷洒乙醇，并在室温下干燥1小时。
注意：进行扫描电子显微镜（SEM）观察时，使用刀片将样品切割成5 mm × 5 mm的小片，并将样品固定于SEM样品台上。
4. 压电纳米发电机的制备
注意：本研究中的压电纳米发电机具有三个电极（顶部、中部、底部）。使用氧化铟锡（ITO）涂层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为底部电极（图 4A）。
- 以500 rpm转速旋涂一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）5秒，然后以6,000 rpm转速旋涂60秒，形成ITO与ZnO纳米棒之间的绝缘层（图4B）。该层厚度约为3 µm。
- 将基底置于鼓风烘箱中，在80 °C下完全固化2小时。
- 采用第2节所述方法，将石墨烯转移至PDMS涂覆的ITO/PET基底上（图4C）。
- 采用第3节所述方法，在基底上合成双异质结构（图4D）。
- 以500 rpm转速旋涂一层PDMS 5秒，然后以5,000 rpm转速旋涂60秒，以增强ZnO纳米棒的稳定性和耐久性，随后在80 °C下完全固化2小时（图4E）。该层厚度约为8 µm。
- 将ITO涂覆的PET覆盖在基底上，作为顶电极（图4F）。
5. 电学性能测量装置
注意：我们使用直线电机、商用秤和示波器搭建了用于电学性能表征的定制设备。构建用于垂直支撑直线电机的框架，并将商用秤置于直线电机下方，如图5A所示。该秤应对小质量（0.02 kg - 20 kg）具有灵敏响应。
- 将纳米发电机放置在电子天平上，然后将纳米发电机的电极连接到示波器的传感探头上（图5A 和 5B）。
- 在密切监测电子天平读数的同时，设置直线电机的初始位置、终止位置和运行速度。
提示：初始位置应设置为纳米发电机与测量装置轻微接触的位置。直线电机的速度决定了应变速率。 - 启动直线电机，并实时监测电压信号。将随时间变化的电压信号保存至闪存中。应变速率：100 mm/sec，施加负载：50 N。
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结果
扫描电子显微镜（SEM）图像（图6）展示了水热法生长的ZnO纳米棒的形貌。预加热水热技术可根据生长时间的不同形成两种不同的纳米结构。图6A显示了在石墨烯/PET基底上生长时间为5小时时ZnO纳米棒的典型图像。相比之下，图6B中的图像表明，在生长时间为12小时时，ZnO纳米棒不仅在石墨烯的顶部生长，也在其底部成功生长。两种ZnO纳米棒均垂直于石墨烯层排列，平均长度分别为2.49和0.70 µm。此外，如图6C所示，当生长时间延长至24小时时，石墨烯底部ZnO纳米棒的长度增加了约2倍。石墨烯底部的ZnO纳米棒生长在大范围（>30 µm）内进行，并导致ZnO纳米棒/石墨烯结构的自抬升，从而形成自支撑的双异质结构（图6D）。
图7A展示了压电纳米发电机的照片，...
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讨论
请注意，应选用高质量（>99.8%，经退火处理）的铜箔作为单层石墨烯成功生长的基底。否则，单层石墨烯在铜箔上的生长将不均匀，导致石墨烯的导电性显著下降。在高温下退火1小时有助于提高铜箔的结晶度，同时去除铜箔上的任何污染物。
ZnO纳米棒的生长取决于水热预热的条件，因此必须仔细校准生长所需的最优浓度、温度和时间。硝酸锌六水合物和HMT的浓度决定了ZnO纳米棒的直径，而添加的PEI不仅能够提高ZnO纳米棒的长径比，还有助于实现长时间的连续ZnO生长17,18。
典型自支撑单异质结和双异质结的扫描电镜图像如图所示 图6如这些图所示，12小时后，石墨烯底部的氧化锌纳米棒阵列开始生长 生长过程中，其长度从0.71线性增加至1.56 µm。此外，石墨烯顶部ZnO纳米棒的长度在12小时之前呈线性增长，随后由于向下生长的ZnO纳米棒的形成，长度饱和至约2 µm。该结果表明，在12小时之前，ZnO纳米棒的生长遵循常规水热法的生长方式；但在12小时之后，由于种子层的分解以及...
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披露
作者声明不存在任何竞争性经济利益。
致谢
本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，该基金会由韩国政府（MSIP）提供资金支持（项目编号：2014R1A2A1A11051146）。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府资助的项目（NRF-2014R1A1A2058350）的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 铜箔 | Alfa Aesar | 13382 | |
| 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） | Aldrich | 182230 | |
| 六水合硝酸锌 | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| 六亚甲基四胺（HMT） | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| 聚乙烯亚胺（PEI） | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| 氧化铟锡（ITO）涂层PET | Aldrich | 639303 | |
| 硅弹性体试剂盒 | 道康宁 | Sylgard 184 a, b | |
| 镍蚀刻剂 Type1 | Transene Company | 41212 |
参考文献
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重印与许可
