方法文章

冷却速率依赖的椭圆偏振测量法确定薄玻璃态薄膜的动力学行为

DOI：

10.3791/53499

⸱

2016年1月26日

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种基于冷却速率依赖的椭圆偏振测量实验方案，可用于测定多种玻璃态材料的玻璃化转变温度（Tg）、平均动力学行为、脆性以及过冷液相和玻璃态的膨胀系数。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本报告旨在全面描述利用椭圆偏振法研究冷却速率依赖性相变温度的实验技术g (CR-Tg）实验。这些测量属于简单的高通量表征实验，可用于测定玻璃化转变温度 （Tg），超冷液体和玻璃态的各种玻璃材料的平均动力学、脆性及膨胀系数。该技术可在单次实验中同时测量这些参数，而其他方法则需结合多种不同技术才能研究所有这些性质。在接近T的动力学测量g 尤其具有挑战性。冷却速率依赖性Tg 与其他直接探测体相和表面弛豫动力学的方法相比，该方法的优势在于其实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。此外，该技术可探测在温度和弛豫时间（τ）范围内具有技术相关性的薄膜的平均动力学行为α) 与玻璃化转变相关的弛豫（τα > 100 秒）。利用椭圆偏振法用于冷却速率依赖性 T 的局限性g 实验的一个局限在于，它无法探测与黏度测量相关的弛豫时间（τα << 1 秒）。其他冷却速率依赖的 Tg 然而，测量技术可以扩展CR-Tg 更快的弛豫时间方法。此外，只要薄膜在实验过程中保持完整，该技术可用于任何玻璃态体系。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Keddie Jones 和 Corey 的开创性工作1表明，当聚苯乙烯超薄膜的厚度低于 60 nm 时，其玻璃化转变温度（Tg）相对于体相值会降低。自那以后，许多实验研究2-11支持了这样一种假设：Tg 的降低是由于这些薄膜自由表面附近存在一层具有增强分子运动能力的区域所致。然而，这些实验仅对单一弛豫时间进行了间接测量，因此目前仍存在争议12-18，焦点在于薄膜整体动力学行为与空气/聚合物界面处动力学之间是否存在直接关联。

为了解答这一争议，许多研究已直接测量了自由表面的动态变化（τ表面）。纳米颗粒包埋，19,20 纳米孔弛豫，21 和荧光22 研究表明，空气/聚合物界面的动力学速度比体相α弛豫时间快数个数量级（τα) 其温度依赖性远弱于 τα由于其微弱的温度依赖性，该 τ表面 这些薄膜19-22 以及聚苯乙烯薄膜的增强动力学特性，23,24 与体相α松弛相交（τα在单一点 T* 处，该点比 T 高几度g，以及在 τα 的 ≈ 1 秒。T* 的存在可以解释为何那些探测快于 * 的弛豫时间的实验未能观察到任何关于 T 的厚度依赖性g 超薄聚苯乙烯薄膜13-18 最后，尽管对增强移动层的直接测量显示其厚度为4-8 nm，20-22 有证据表明，空气/聚合物界面处动力学的传播长度远大于可移动表面层的厚度。5,25,26

本报告旨在全面描述一种利用椭圆偏振法进行冷却速率依赖性相变温度测定的实验方案g (CR-Tg）实验。CR-Tg 此前已用于描述聚苯乙烯超薄膜的平均动力学行为。23,24,27,28 此外，该技术最近被用于揭示超薄聚苯乙烯薄膜的平均动力学与自由表面动力学之间的直接关联。23 CR-T 的优势g 相较于荧光、纳米颗粒嵌入、纳米孔松弛、纳米量热法、介电谱和布里渊光散射等其他类型的测量方法，其优势在于实验相对快速且简单，无需使用荧光染料或其他复杂的实验技术。近年来，光谱椭偏技术的进步使其能够高效、高精度地测定聚合物及其他类型杂化材料超薄膜的光学性质。因此，该技术可用于探测在与玻璃化转变相关的时间和温度范围内（T ≤ Tg, τα ≥ 100 秒）。此外，该技术将提供有关玻璃态和过冷液态的膨胀系数以及体系脆性的信息，这些数据可与块体薄膜的数据进行比较。最后，CR-Tg 实验可用于任何玻璃态体系，只要薄膜在整个实验过程中保持完整。

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方案

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 薄膜制备

  1. 称取 0.04 g 聚苯乙烯，放入一个 30 ml 的小瓶中。
  2. 称取 2 g 甲苯加入该小瓶中。聚苯乙烯在甲苯中按重量计 2% 的溶液可形成约 100 nm 的薄膜。
  3. 将溶液静置过夜，使聚苯乙烯完全溶解，并让溶液充分沉降。
  4. 将一块 1 cm × 1 cm 的硅（Si）晶片放置于旋涂仪上。
  5. 以 8,000 rpm 的转速旋涂 45 秒。在旋转过程中，向旋转的晶片上滴加约 1 ml 甲苯。
    注意：所有涉及旋涂的步骤均在通风橱中进行。
  6. 在现已停止旋转的 Si 晶片上，将步骤 1.3 中的溶液逐滴加至 Si 晶片表面，直至完全覆盖整个晶片表面。
  7. 在溶液干燥前，以 4,000 rpm 的转速旋涂 Si 晶片 20 秒。
  8. 使用椭偏仪测定薄膜厚度（见步骤 2）。
  9. 若薄膜厚度达到预期值，将薄膜置于真空烘箱中，在 393 K 下退火 15 小时。

2. 确定薄膜厚度

  1. 将旋涂薄膜放置于椭偏仪载物台上，在入射光角度为70°、采集时间为1秒且开启区域平均设置的条件下，测量椭偏角Ψ(λ)和Δ(λ)。
  2. 使用椭偏仪软件，根据制造商提供的协议，将测得的Ψ(λ)和Δ(λ)数据拟合为三层模型。该过程无需额外用户输入。第一层为Si基底层，第二层为厚度为1.5 nm的天然氧化层，第三层为Cauchy模型（n=A+B/λ2，k=0），对应于聚苯乙烯薄膜的光学特性。在此模型中，A和B为拟合参数，n和k分别为折射率的实部和虚部。
  3. 对于Cauchy层，若薄膜厚度大于10 nm，则拟合其厚度以及参数A和B；若薄膜厚度小于10 nm，则仅拟合参数A。
    注：此内容将在代表性结果部分进一步讨论。

3. 依赖冷却速率的Tg测量

  1. 用导热硅脂涂抹可变温度椭偏仪载台的加热元件表面。
  2. 将退火后的聚苯乙烯薄膜置于加热元件上。
  3. 将薄膜紧密地夹在加热元件上。
  4. 以一定压力将100%干燥氮气通入温控台 <69 KPa
  5. 使用温控台软件创建温度程序。该温度程序起始于以150 K/min的升温速率加热至393 K，随后在393 K下保持20分钟。
    1. 然后，以150、120、90、60、30、10、7、3和1 K/min的速率交替进行冷却至293 K，并以150 K/min的速率加热至393 K。每次升降温程序后均在目标温度保持5分钟。
  6. 在椭偏仪软件中，建立一个与第2节类似的温度依赖型椭偏模型。三个层的设置均相同，仅将衬底更改为具有温度依赖性的 Si 模型。
  7. 在温度依赖型Si模型的图层中，开启 "使用 Parm Log 中的外部温度" 参数。
  8. 使用实验室设备控制软件，让椭圆偏振仪软件读取温控台的温度值。
  9. 调整椭圆偏振仪，使信号达到最大强度。
  10. 下 "编辑硬件配置"，将快速采集时间设置为1秒，并采用高精度区域平均；将正常采集时间设置为3秒，并采用高精度区域平均。
  11. 在……之下 "原位" 在椭偏仪软件的选项卡中检查 "快速采集时间模式" 盒，并按压 "开始采集"然后，启动温度程序。在3 K/min的降温 ramp 之前，取消勾选快速采集时间选项。

4. 确定Tg的值

  1. 将温度和厚度分布导出至首选的绘图与分析软件中，并分别提取所有9种冷却速率下的温度和厚度数据。
  2. 为校正采集过程中区域平均化对温度的影响，将每个温度值与其前一个温度值取平均，即 T=(Ti + Ti-1)/2，其中 Ti 为某一时刻的温度值，Ti-1 为前一时间点的温度值。
  3. 针对每种冷却速率，绘制厚度随温度变化的曲线。
  4. 对过冷液态区域（高温区域，具有较大的膨胀系数）的一部分数据进行线性拟合。该区域温度范围约为 393 K 至 380 K。
  5. 对同一组数据的玻璃态区域进行线性拟合。该区域膨胀系数较低，温度范围约为 293 K 至 340 K。
  6. 求出这两条直线的交点，该交点对应的温度即为玻璃化转变温度。
  7. 对全部九组升温过程重复上述操作。

5. 分析平均薄膜动力学

  1. 对于给定的薄膜厚度，绘制冷却速率（K/min）的对数与 1/Tg（K-1）的关系图。
  2. 通过经验关系式 Cooling Rate * τα = 1000，将上述结果与体相和表面动力学的直接测量结果进行间接比较23,24。

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结果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

拟合原始椭圆偏振数据

聚苯乙烯薄膜在椭偏仪的波长范围（500–1,600 nm）内是透明的。因此，Cauchy 模型是描述聚苯乙烯薄膜折射率的良好模型。图1A展示了一个较厚（274 nm）聚苯乙烯薄膜的 Ψ(λ) 和 Δ(λ) 示例，以及拟合 Cauchy 模型的结果 折射率公式；n=A+B/λ², k=0；光学物理方程；科学分析。。对于厚度大于10 nm的薄膜，Cauchy方程中的A和B参数均应进行拟合，以准确描述折射率随波长的变化关系。只有当n随波长λ增加而减小时，Cauchy模型才具有物理意义。图1B

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

冷却速率依赖的Tg测量是一种高通量表征实验，可在单次实验中测定特定玻璃材料的玻璃化转变温度（Tg）、玻璃态与过冷液态的膨胀系数、平均动力学的温度依赖性以及脆性。此外，与荧光、包埋或纳米孔松弛实验不同，CR-Tg实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。由于椭圆偏振法具有高灵敏度，只要拟合方法正确，该方法适用于厚度仅为几纳米至几微米的薄膜样品。这使得能够快速简便地分析平均动力学和脆性的温度依赖性及厚度依赖性。

为了成功完成这些测量，有几个关键步骤需要格外注意。必须确保椭圆偏振拟合的准确性。如前所述，必须考虑硅基底光学性质随温度的变化。若忽略这一点，可能导致玻璃化转变温度（Tg）和膨胀系数的计算结果错误。此外，必须将薄膜牢固地夹紧在加热元件上，以确保良好的热接触，这对于在快速升温条件下准确定义Tg值至关重要。最后，在确定Tg值时，所选择的过冷液态区和玻璃态区必须排除玻璃化转变过程本身。玻璃化转变定义为厚度随温度变化曲线的斜率从过冷液态区向玻...

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者谨此感谢 James A. Forrest 在本技术最初构思过程中提供的帮助。26 本研究得到了宾夕法尼亚大学资助项目的支持，并获得了美国国家科学基金会材料研究科学与工程中心（MRSEC）项目（资助号：DMR-11-20901）的部分支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲苯Sigma Aldrich179418-1L可从任意化学品公司购买。
无规聚苯乙烯Polymer Source Inc.P-4092-S可从任意化学品公司购买。
THMS 600 温控台LinkamTHMS 600任何可适配椭圆偏振仪的温控台均可使用。
M2000V 光谱椭圆偏振仪J.A. WoollamM200V本方法适用于任何光谱椭圆偏振仪。
旋涂仪Laurell TechnologiesWS-650-23B任何旋涂仪均可完成本实验步骤。
样品瓶Fisher Scientific02-912-379任何样品瓶均可使用。
硅片Virginia semi conductors325S1410694D

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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