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用于水样中痕量金属分析的偶极辅助固相萃取微芯片的制备

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DOI：

10.3791/53500

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2016年8月7日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Biomedical Engineering and Environmental Sciences, National Tsing Hua University, 2Center for Measurement Standards, Industrial Technology Research Institute, 3National Synchrotron Radiation Research Center, 4Department of Chemistry, National Changhua University of Education

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍了用于痕量金属分析的偶极辅助固相萃取微芯片的制备方案。

摘要

本文介绍了一种用于水样中痕量金属分析的偶极辅助固相萃取（SPE）微芯片的制备方案。文章简要概述了基于芯片的固相萃取技术的发展历程，随后介绍了特定聚合物材料及其在固相萃取中的作用。为了开发一种创新的偶极辅助固相萃取技术，将含氯（Cl）的固相萃取功能基团植入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微芯片中。本文采用多种分析技术，包括接触角分析、拉曼光谱分析以及激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析，以验证将C-Cl基团植入PMMA芯片工艺的可行性。X射线吸收近边结构（XANES）分析结果也进一步证明，由于高电负性的C-Cl基团与带正电荷的金属离子之间存在偶极-离子相互作用，含氯的PMMA可有效作为金属离子的萃取介质。

引言

从环境管理和污染防控的角度来看，造成严重污染或具有毒理学问题的痕量金属已成为全球关注的焦点。在通过基于芯片的平台处理和分析实际样品时，合适的芯片上样品前处理技术被广泛认为是成功的关键，因为原始样品中意外共存的化学物质常常会干扰痕量分析物的准确定量1。在现有技术中，芯片上固相萃取（SPE）尤其适用于痕量金属分析，该技术能够在复杂盐基质中同时实现样品净化和分析物预富集，对金属离子的分离极为有效2,3。

用于痕量金属测定的芯片上固相萃取（SPE）技术近年来稳步发展。早期，SPE芯片通过将市售的树脂装填到微通道中，构建树脂填充型SPE单元4-7。该方法有时需要对分析物进行衍生化，以将金属离子转化为可被树脂保留的形式4。另一种制备基于芯片的SPE装置的方法是，在对芯片通道进行简单的表面修饰后，将其直接作为SPE吸附剂用于富集痕量金属8。近年来出现了一种新趋势，即将磁性纳米颗粒（MNPs）与含有可高效保留金属离子功能基团的特定化学物质结合使用。与市售树脂不同，MNPs经γ-巯丙基三甲氧基硅烷（γ-MPTS）9和氨基苄基乙二胺四乙酸（ABEDTA）10等化合物修饰后，在外加磁场的辅助下被固定在微通道中，从而实现对金属离子的选择性萃取。

尽管芯片上固相萃取（SPE）技术的发展已取得显著进展，但已报道的技术通常基于离子交换或螯合机制运行。这类技术的缺点在于必须进行不可避免的操作步骤，包括与柱子活化、洗涤或再生相关的操作，以维持分析性能。遗憾的是，额外操作步骤的需求不仅延长了每次分析所需的时间，还可能导致较高的空白值和不可重复的结果11。因此，亟需一种替代性的芯片上SPE技术工作策略，用于痕量金属分析。

1993年，Watts和Chehimi12发现金属离子对高分子材料具有保留倾向，并且除钠离子外，大多数分析物均能有效保留在含氯（Cl）的高分子材料——聚氯乙烯（PVC）上。因此，2002年Eboatu 等13进一步报道了利用PVC从溶液中分离某些有毒金属。由于这表明含氯高分子材料在分析物预富集和盐基质消除方面表现出优异性能，因此具有含氯固相萃取（SPE）功能的芯片式装置被视为开发新型芯片上SPE技术用于痕量金属离子测定的一种有吸引力的策略。考虑到材料特性，如易于加工、理想的化学/机械性能以及光学透明性14,15，本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）来制备微装置。随后，将含氯SPE功能引入所制备的装置中，以开发一种用于痕量金属离子测定的新型芯片上SPE技术16。

值得注意的是，这种创新提取机制依赖于通道内部高电负性的C-Cl基团与带正电荷的金属离子之间的偶极-离子相互作用，从而避免了常规芯片上固相萃取（SPE）过程中所需的额外步骤，显著减少了因使用过量试剂导致的污染或额外操作带来的工作量。本文提供的方案将使来自不同研究背景的科研人员能够制备用于自身工作的偶极辅助SPE微芯片。同时，文中也描述了对所制备微芯片进行详细表征的操作流程。

方案

注意！ 本实验所用的多种化学试剂（例如，丙烯酰胺、1,1'-二氯乙烯）具有急性毒性并可能致癌。使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS），并严格遵守适当的实验安全操作规范。

注意：除非另有说明，所有操作均需在1级100层流罩内的室温条件下进行。

1. 偶极辅助固相萃取微芯片的制备

  1. PMMA微芯片的制备
    注意： 芯片的制备方案与 elsewhere 所述方法类似。8
    1. 绘制芯片的网络图案（图1(a)) 根据制造商的说明书，使用计算机辅助设计（CAD）软件。
    2. 将一块PMMA板（350 mm（长）× 20 mm（宽）× 2 mm（高））固定在激光微加工系统的工作台上，然后将激光源聚焦于PMMA板表面。
    3. 选择 打印 在CAD软件中，然后设置 功率, 速度，以及 笔模式 45%（4.5 W）、13%（99.06 mm/sec）−1），并通过微加工系统的控制面板设置VECT。
      注意： 预先研究了影响通道特征的参数，如功率、速度和笔模式。评估方法与Yuan和Dasa提出的方法类似。17 本研究中选择的参数用于加工适合与导管适配的通道，而非出于复杂的学术目的。人们可根据自身需求选择其他条件进行激光加工。
    4. 打印绘制的图案，然后根据制造商的操作说明，使用激光微加工系统对PMMA板材进行加工。 图1(b) 展示了所制备微芯片的布局。 图1(c) 显示加工后平板横截面的显微照片。
      注意！ 使用激光系统时应佩戴护目镜，以避免因暴露于激光辐射而导致严重的眼部损伤。由于激光加工过程中会产生烟雾或烟气，建议配备适当的排风系统。
    5. 在底板上钻三个直径为1/16英寸的通孔，分别用于样品入口、缓冲液入口和洗脱液入口，在盖板上钻一个直径为1/16英寸的通孔，用于汇流出口 图1(b).
      注意！ 在加工过程中，应避免身体接触钻头，以防造成人身伤害。钻孔时禁止佩戴手套。
    6. 将加工好的板材浸入盛有1 L 0.1% (w/v) 十二烷基硫酸钠 (SDS) 溶液的1 L烧杯中，使用超声波振荡器振荡处理10 min。
    7. 将SDS溶液替换为去离子水，使用超声波振荡器振荡10分钟。
    8. 替换残留的去离子水2用新鲜的溶液替换后，将加工好的板材浸入1 L去离子水中2在超声振荡器中振荡处理10分钟。随后，用温和的氮气流吹扫每块清洗后的载片2分钟。
    9. 用肉眼对齐两个加工好的金属板，然后用长尾夹将这两块板夹在两块玻璃板之间。
    10. 在105 °C下加压30分钟，使两块板粘合。
    11. 将三明治结构冷却至室温，然后移除夹子和玻璃板。
    12. 将外径为1/16英寸的聚醚醚酮（PEEK）管插入通路孔中，然后使用双组分环氧基粘合剂固定导管。
    13. 在室温下干燥粘合剂 12 小时。
  2. PMMA微芯片通道内部的修饰
    注意： 以下步骤部分参考了已发表的实验方案，并进行了轻微修改。8,18,19
    1. 以 100 µl/min 的流速输送饱和氢氧化钠（NaOH）溶液-1 通过蠕动泵将液体注入微流控芯片，持续12小时（总输送体积为72 ml）。
    2. 去除残留溶液，然后用去离子水冲洗通道内部2O₂，流速为 100 µl/min-1 通过蠕动泵灌注30分钟（总输送体积为3 ml）。
    3. 去除残留的去离子水2O，然后加入0.5%（v/v）硝酸（HNO3) 溶液以 100 µl/min 的流速注入微芯片-1 通过蠕动泵灌注30分钟（总输送体积为3 ml）。
    4. 去除残留溶液，然后在避光条件下以 100 µl/min 的流速将 50% (w/v) 丙烯酰胺溶液注入微芯片-1 通过蠕动泵灌注8小时（总输送体积为48 ml）。
    5. 去除残留溶液，然后用去离子水冲洗通道内部2O₂，流速为100 µl/min-1 通过蠕动泵灌注30分钟（总输送体积为3 ml）。
    6. 泵入空气以去除残留的去离子水2用蠕动泵输送 O，然后使用自制的光掩模覆盖微芯片，使提取通道的指定区域暴露于光照下。
      注意： 自制的光掩模由一张黑色纸张（114 mm（长）× 22 mm（宽））制成，其中设有透光窗口（94 mm（长）× 2 mm（宽）），用于使提取通道的特定区域暴露于光照下。
    7. 含氯离子交换膜形成溶液的制备
      1. 用至少三倍柱体积的乙醇冲洗抑制剂去除固相萃取柱。
      2. 使用前，用至少三倍柱体积的1,1'-二氯乙烯冲洗小柱。
      3. 将1 ml的1,1'-二氯乙烯通过已处理的萃取柱，随后收集洗脱组分至用铝箔包裹的样品瓶（20 ml）中。
      4. 在100 ml玻璃瓶中，向含有12 mg 2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）、3.18 ml乙醇和1.65 ml己烷的溶液中加入491 μl 1,1'-二氯乙烯。
    8. 用注射器将含 Cl 的 SPE 形成溶液（约 200 μl）注入芯片通道，然后将微芯片暴露于紫外（UV）光下365) 在365 nm最大发射波长下照射10分钟（光强约2.65 mW cm⁻²）-2).
      注意！ 由于紫外照射过程中会产生臭氧，建议使用适当的排风系统。
    9. 用注射器将残留溶液替换为新鲜的含氯SPE形成溶液（约200 μl），然后将微芯片暴露于紫外光下365 再次照射10分钟（光强约2.65 mW cm⁻²）-2).
    10. 重复步骤 1.2.9 共 18 次。
    11. 以100 µl/min的流速用乙醇冲洗通道内部-1 通过蠕动泵灌注30分钟（总输送体积为3 ml）。用蠕动泵移除残留溶液后，将制备好的微芯片存放在自封袋中以备后续使用。

2. PMMA 修饰的表面验证

  1. 接触角分析
    1. 使用激光微加工系统将一块PMMA板材（350 mm（长）× 20 mm（宽）× 2 mm（高））切割成PMMA基片（50 mm（长）× 20 mm（宽）× 2 mm（高））。
    2. 将PMMA基片浸入50 ml锥形管中含40 ml饱和NaOH溶液的溶液中，然后通过摇床振荡器振荡处理12小时。
    3. 去除残留溶液，然后用40 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗PMMA基片。
    4. 将PMMA基片浸入40 ml去离子水（D. I. H2O）中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    5. 去除残留的去离子水（D. I. H2O）。将PMMA基片浸入40 ml含0.5%（v/v）HNO3的溶液中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    6. 去除残留溶液。将PMMA基片浸入40 ml含50%（w/v）丙烯酰胺的溶液中，然后在避光条件下通过摇床振荡器振荡8小时。
    7. 去除残留溶液，然后用40 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗PMMA基片。
    8. 将PMMA基片浸入40 ml去离子水（D. I. H2O）中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    9. 去除残留的去离子水（D. I. H2O），然后用温和的氮气流吹干每块PMMA基片2分钟。
    10. 含氯固相萃取（SPE）形成溶液的制备
      1. 用至少三倍柱体积的乙醇冲洗去除抑制剂的SPE小柱。
      2. 使用前，用至少三倍柱体积的1,1'-二氯乙烯冲洗SPE小柱。
      3. 将6 ml 1,1'-二氯乙烯通过预处理的小柱，然后将流出液收集至用铝箔包裹的样品瓶（20 ml）中。
      4. 将4.91 ml 1,1'-二氯乙烯加入含有120 mg AIBN、31.8 ml乙醇和16.5 ml正己烷的100 ml玻璃瓶溶液中。
    11. 将2 ml含氯SPE形成溶液涂布于PMMA基片表面，然后在紫外光（UV365）照射下暴露10分钟（光强约2.65 mW cm-2）。
      注意！ 由于紫外照射过程中会产生臭氧，建议使用适当的排风系统。
    12. 用2 ml新鲜的含氯SPE形成溶液替换残留溶液，再次将基片暴露于UV365照射10分钟（光强约2.65 mW cm-2）。
    13. 重复步骤2.1.12共18次。
    14. 去除残留溶液，然后在50 ml锥形管中用40 ml乙醇冲洗PMMA基片。
    15. 去除残留溶液，然后用40 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗PMMA基片。
    16. 去除残留的去离子水（D. I. H2O），然后用温和的氮气流吹干每块PMMA基片2分钟。
    17. 在PMMA基片表面滴加5 μl去离子水（D. I. H2O），根据仪器制造商的操作说明使用接触角测量仪测定接触角。
      注： 每种情况下，使用三次重复测量的平均值作为报告的接触角。
  2. 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析
    1. 使用研钵和研杵将8 g PMMA微珠研磨成PMMA粉末。
    2. 将PMMA粉末浸入50 ml锥形管中含40 ml饱和NaOH溶液的溶液中，然后通过摇床振荡器振荡12小时。
    3. 使用带5 ml吸头的数字移液器去除残留溶液，然后用40 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗PMMA粉末。
    4. 将PMMA粉末浸入40 ml去离子水（D. I. H2O）中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    5. 去除残留的去离子水（D. I. H2O）。将PMMA粉末浸入40 ml含0.5%（v/v）HNO3的溶液中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    6. 去除残留溶液。将PMMA粉末浸入40 ml含50%（w/v）丙烯酰胺的溶液中，然后在避光条件下通过摇床振荡器振荡8小时。
    7. 去除残留溶液，然后用40 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗PMMA粉末。
    8. 将PMMA粉末浸入40 ml去离子水（D. I. H2O）中，然后通过摇床振荡器振荡30分钟。
    9. 去除残留的去离子水（D. I. H2O），然后在60 °C下烘烤PMMA粉末8小时。
    10. 含氯固相萃取（SPE）形成溶液的制备
      1. 用至少三倍柱体积的乙醇冲洗去除抑制剂的SPE小柱。
      2. 使用前，用至少三倍柱体积的1,1'-二氯乙烯冲洗SPE小柱。
      3. 将16 ml 1,1'-二氯乙烯通过预处理的小柱，然后将流出液收集至用铝箔包裹的样品瓶（20 ml）中。
      4. 将14.73 ml 1,1'-二氯乙烯加入含有360 mg AIBN、95.4 ml乙醇和49.5 ml正己烷的250 ml玻璃瓶溶液中。
    11. 在50 ml锥形管中将PMMA粉末与6 ml含氯SPE形成溶液混合，然后将1 ml混合液等量转移至24孔细胞培养板的六个孔中。
    12. 用PMMA板覆盖细胞培养板，然后在紫外光（UV365）照射下暴露10分钟（光强约2.65 mW cm-2）。
      注意！ 由于紫外照射过程中会产生臭氧，建议使用适当的排风系统。
    13. 用每孔1 ml新鲜的含氯SPE形成溶液替换残留溶液，再次将细胞培养板暴露于UV365照射10分钟（光强约2.65 mW cm-2）。
    14. 重复步骤2.2.13共18次。
    15. 去除残留溶液，然后用1 ml乙醇冲洗每个孔中的PMMA粉末。
    16. 去除残留溶液，然后用1 ml去离子水（D. I. H2O）冲洗每个孔中的PMMA粉末。
    17. 去除残留的去离子水（D. I. H2O），然后在60 °C下烘烤PMMA粉末8小时。
    18. 使用液压压片机将干燥的粉末（1 g）压制成片，然后使用LA-ICP-MS系统测定氯（Cl）的信号。
      注： 选择质荷比（m/z）为35的氯信号作为植入的C-Cl基团的指示。
      使用193 nm激光作为剥蚀光源。能量、能量密度、光斑尺寸和重复频率分别设定为75%、8.85 J cm-2、100 µm和5 Hz。每项结果至少需要7次重复测量。LA-ICP-MS分析程序参考已发表的文献方法20。
  3. 拉曼光谱分析
    1. 执行步骤2.2.1至步骤2.2.17的操作流程。
    2. 使用液压压片机将干燥的粉末（1 g）压制成片，然后使用拉曼光谱仪采集光谱。
      注： 使用780 nm激光线作为激发光源，最大激光功率为100 mW。使用拉曼光谱中550至900 cm-1的区域研究C-Cl基团在PMMA上的结合情况。

3. 偶极辅助固相萃取反应的表征

  1. 按照步骤 2.2.1 至步骤 2.2.17 进行实验操作。
  2. 将 0.5 g 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末浸入 5 ml 的 20% (w/v) 四水合硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）溶液中，然后将所得混合物与 5 ml 的 40 mM 马来酸盐缓冲溶液等量混合。
  3. 使用纯 HNO3 溶液将所得混合物的 pH 调整至 8，随后在摇床中振荡反应 1 小时。
  4. 去除残留液体，然后将 PMMA 粉末在 60 °C 下烘烤 8 小时。将粉末储存于用铝箔包裹的 15 ml 锥形管中，用于 X 射线吸收近边结构（XANES）分析。
    注意： Mn K 边 XANES 谱图是在中国台湾新竹的国家同步辐射研究中心（NSRRC）利用 07A 和 17C1 光束线采集的。电子储存环以 1.5 GeV 能量和 100–200 mA 电流运行。采用 Si(111) 双晶单色器提供能量范围为 1 至 15 keV、分辨率（E/ΔE）高达 5,000 的高度单色化光子束。通过已知 Mn K 边吸收拐点为 6539.0 eV 的 Mn 标准样品对光子能量进行校准。采用 6,530 至 6,570 eV 范围内的 Mn K 边 XANES 谱图研究偶极-离子相互作用，以表征所提出的 SPE 反应。

结果

图2展示了PMMA微芯片通道修饰过程中发生的反应。采用接触角分析来监测所提出步骤中表面的变化。使用LA-ICP-MS系统和色散拉曼光谱仪验证了PMMA基底上成功形成了C-Cl官能团（图3(a),(b)）。所提出的偶极辅助固相萃取（SPE）反应通过XANES分析进行了表征（图4）。

微流控芯片设计与制备：示意图、PMMA微芯片布局、通道显微镜图像。
图1. PMMA微芯片。（a）所制备微芯片图案文件的截图。（b）所制备微芯片的布局：S、E和B分别代表样品、洗脱液和缓冲液溶液的进样口；O代表出口。黑色圆圈表示各通道的钻孔通孔。用于引入样品和缓冲液溶液的通道均与萃取通道成30°角。有效萃取通道的长度定义为样品与缓冲液溶液流汇合点至共用出口的距离，为94 mm。（c）加工后板件横截面的照片。经英国皇家化学学会许可转载自参考文献16。 请点击此处查看该图的放大版本。

聚合物改性过程；化学式；示意图显示通过紫外光引发聚合的PMMA反应。
图2. PMMA微芯片通道改性的示意图。 插图照片依次显示了相应产物的接触角。接触角通过水滴图像测定，每种情况下的报告接触角均取三次重复测量的平均值。经英国皇家化学学会许可，转载自参考文献16。 请点击此处查看该图的放大版本。

色谱图与拉曼光谱；PMMA修饰分析结果。
图3. PMMA修饰的表面验证。 (a) 通过烧蚀原始PMMA及经C-Cl基团修饰的PMMA所获得的Cl信号。插图显示了每个信号对应的烧蚀位置。(b) 原始与修饰后PMMA的拉曼光谱。经英国皇家化学学会许可转载自参考文献16。请点击此处查看该图的放大版本。

显示经 Cl 修饰的 PMMA 能级受 Mn²⁺ 离子影响的 X 射线吸收光谱图。
图 4. 经修饰的 PMMA 及经 Mn2+ 离子处理的修饰 PMMA 的 Mn K 边 XANES 谱图。修饰 PMMA 的谱图以红线表示。修饰 PMMA 中高电负性的 C-Cl 基团与 Mn2+ 离子之间的相互作用所显示的吸收谱图以蓝线表示。经英国皇家化学学会许可转载自参考文献 16。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

上述内容已详细介绍了制备偶极辅助固相萃取微芯片的具体步骤。本部分将逐步评估该修饰方案在PMMA表面植入C-Cl官能团的效果，以及含氯PMMA作为萃取介质用于痕量金属离子测定的可行性。为进行表面表征，样品类型的选取依据其与分析仪器的适配性。换言之，通过类似工艺制备的测试样品类型，需根据分析仪器的具体要求来确定。例如，采用基底型样品测量接触角，而激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、拉曼光谱和X射线吸收近边结构（XANES）分析则采用粉末压片型样品。

首先，为了监测在所提出的处理步骤中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面所连接的化学官能团发生的变化，对每一步骤所得产物进行了接触角分析（图2）。如图2所示，接触角的变化明显表明在改性过程中表面发生了改变，最终产物测得的接触角为80.3° ± 0.43°，与先前报道的结果一致21。

此外，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析也证实了经修饰的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上存在含氯（C-Cl）基团。与剥蚀未经修饰的PMMA所得结果相比，剥蚀含C-Cl基团修饰的PMMA时，可明显观察到氯（Cl）的特征信号（图3(a)）。

通过拉曼光谱进一步验证了C-Cl基团在PMMA上的接枝。如图3(b)所示，在改性PMMA的光谱中，观察到与CCl2不对称伸缩振动相关的两个特征峰，分别位于682 cm-1和718 cm-1，该结果与Willis et al.22 和 Hendra et al.23 报道的结果基本一致。换言之，经过改性后，C-Cl基团已成功接枝到PMMA上。

此外，为了阐明本研究提出的萃取机制，采用了XANES分析。如图4所示，通过经Mn2+离子处理的改性PMMA的XANES谱图中存在明显的吸收边，可以证实高电负性的C-Cl基团与带正电荷的金属离子之间的相互作用。因此，偶极-静电相互作用确实可应用于芯片上的痕量金属分析。有关从中国台湾两条河流采集的水样所进行的详细分析结果，已在其他文献中描述。16

据我们所知，这是首次尝试在芯片上固相萃取反应中采用一种创新的工作策略，用于痕量金属离子的测定，且与其它芯片上固相萃取技术相比，所开发的装置具有显著更高的耐久性即，可完成超过160次分析工作，且萃取效率无明显下降。然而，由于该萃取机制主要依赖于高电负性的C-Cl基团与带正电荷的金属离子之间的相互作用，因此该技术迄今预计不适用于带负电荷物种的萃取。

披露

作者声明无利益冲突。

致谢

作者谨此感谢中国台湾国家同步辐射研究中心（NSRRC）提供的技术支持。作者感谢中国台湾中华民国科技部以及中国台湾工业技术研究院提供的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AutoCADAutodeskN/Ahttp://www.autodesk.com/education/free-software/autocad
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板Kun Quan 工程塑料N/A350 毫米（长）× 20 毫米（宽）× 2 毫米（高）。PMMA 板材的玻璃化转变温度（Tg）范围为 102–110 °C. PMMA 在 365 nm 处的紫外透过率为 91.2%。
微加工系统激光生命LES-10最大激光功率：10 W。最大雕刻速度：762 mm/sec−1.
高分辨率光学显微镜清兴电脑科技FS-230
Power Image Analysis系统（PIA）清兴电脑科技PIA V16.1
多轴钻床N/ALT-848
去离子水（D. I. H₂O）2OMilliporeMilli-Q Integral 5 系统
十二烷基硫酸钠（SDS）J. T. Baker4095-04
超声波振荡器ElmaTranssonic Digital
玻璃板N/AN/A160 mm（长）× 35 mm（宽）× 2 mm（高）；易碎
回形夹SDI0234T-1http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6
精密烘箱Yeong ShinDK-45
聚醚醚酮（PEEK）管VICIJR-T-6002（0.5 mm 内径）；JR-T-6001（0.25 mm 内径）
聚合物管  切割器Upchurch ScientificA-327
双组分环氧基粘合剂RichwangN/A皮肤刺激性。主要成分为环氧树脂和固化剂。
蠕动泵GilsonMinipuls 3
蠕动泵管GilsonF117934
氢氧化钠（NaOH）Sigma–Aldrich30620
硝酸（HNO3)J. T. Baker959834
丙烯酰胺（prop-2-enamide，C3H5一氧化氮Sigma–AldrichA8887急性有毒且具有致癌性
自制光刻掩模N/AN/A自制的光掩模由黑色纸张（114 mm（长） × 22 毫米（宽），带有一个开口窗（94 毫米（长） × 2 毫米（宽），以暴露目标区域
1,1-二氯乙烯Sigma–Aldrich163032急性有毒且具有致癌性
盒式装置DikmaProElut AL-B 
2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，C8H12N4)昭和化学 0159-2130
乙醇Sigma–Aldrich32221
己烷（C6H14)Millinckrodt Chemical5189-08
自制辐照系统优质照明（UV-A 灯）N/A一个不透明的盒子，内含一盏紫外A波段灯（40 W，最大发射波长为365 nm）
玻璃小瓶叶永新132300019脆弱
铝箔金刚石N/A
带螺旋盖的锥形管labcon3181-345-008（50 mL）；3131-345-008（15 mL）
摇床振荡器TKSRS-01
接触角测量仪前十个埃FTA 125
PMMA微球Scientific Polymer Products037A
玛瑙研钵和研杵 Yeong Shin139000004脆弱
组织培养板AdvanGene 生命科学塑料耗材AGC-CP-24S-50EA24孔，未处理，已灭菌
液压机PanchumPress-200
激光消融New Wave ResearchNWR193
电感耦合等离子体质谱仪安捷伦科技Agilent 7500a
玻璃瓶DURAN21801245（100 mL）；21801365（250 mL）
色散拉曼光谱仪赛默飞世尔科技Nicolet Almega XR
四水合硝酸锰（Mn(NO3)2×4H2OSigma–Aldrich63547
马来酸二钠盐水合物（C4H4Na2O5)Sigma–AldrichM9009
X射线吸收近边结构（XANES） N/AN/AMn K边XANES分析在中国台湾的国家同步辐射研究中心（NSRRC）的07A和17C1光束线站进行。

参考文献

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