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提高铜基异质结质量2通过常压空间原子层沉积优化的氧化物基太阳能电池
Zn1-xMgxO

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DOI：

10.3791/53501

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2016年7月31日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Metallurgy, University of Cambridge, 2Cavendish Laboratory, University of Cambridge

本文内容

摘要

本文介绍了一种合成Zn的实验方案1-xMgxO/Cu2通过常压空间原子层沉积（AP-SALD）在低温空气中制备Zn基异质结1-xMgx氧化亚铜上的氧。通过这种廉价且可扩展的方法，可在包括塑料在内的多种基底上生长出高质量的保形金属氧化物。

摘要

常压空间原子层沉积（AP-SALD）用于沉积n型ZnO和Zn1-xMgxp型热氧化铜上沉积O薄膜2O在低温下于真空外制备的ZnO/Cu光伏器件性能2O型异质结依赖于AP-SALD薄膜沉积条件，即衬底温度和沉积时间，以及Cu2氧化锌沉积前后及过程中基底暴露于氧化剂。表面铜2O界面处的O到CuO氧化被确定为异质结质量的限制因素，原因是ZnO/Cu2O界面。AP-SALD条件的优化以及保持Cu2远离空气和湿气，以尽量减少 Cu2O表面氧化处理显著提升了器件性能。开路电压提高了三倍（最高达0.65 V），短路电流密度提高了一倍，所制备的太阳能电池实现了2.2%的最高功率转换效率（PCE）。该PCE值是目前报道的Zn1-xMgxO/Cu2在非真空条件下形成的O异质结，突显了常压空间ALD作为一种有前景的技术，可用于低成本、可扩展地制备Cu2氧基光伏器件

引言

氧化亚铜（Cu2O）是一种储量丰富、无毒的p型半导体材料1。其带隙为2 eV，可作为异质结或叠层太阳能电池中的光吸收材料。在异质结太阳能电池中，Cu2O通常与多种n型宽禁带半导体材料配对使用，例如ZnO2及其掺杂变体3,4、Ga2O35,6和TiO27（关于Cu2O光伏器件的更详细综述见参考文献8）。图1展示了基于Cu2O的异质结太阳能电池的发展历程，每个数据点旁标注了相应的异质结制备方法。可以看出，基于真空的方法（如脉冲激光沉积（PLD）或原子层沉积（ALD））实现了较高的能量转换效率（最高达6.1%9）。相比之下，非真空合成方法（如电化学沉积（ECD））的效率仍然较低。然而，对于低成本光伏器件而言，在非真空条件下制备异质结更具优势。尽管无真空、可扩展的异质结制备技术是更合适的替代方案，但通过此类方法制备高质量界面仍具挑战性。本研究采用一种在空气中进行、可扩展的薄膜沉积工艺——常压空间原子层沉积（AP-SALD）——来生长适用于Cu2O基太阳能电池的n型氧化物。与传统ALD相比，AP-SALD的进步在于前驱体在空间上分离而非在时间上分离10。在沉积过程中，基板在加热平台上来回振荡，平台上方为气体歧管，其中前驱体气体通道由惰性气体通道隔开，如图2所示。携带前驱体的氮气垂直流经气体歧管，向下流向横向移动的加热平台。由于平台的往复运动，基板上的每个点依次暴露于氧化剂和金属前驱体中，如图2所示。这一过程使得金属氧化物薄膜能够逐层生长。有关AP-SALD反应器设计与操作的详细描述可参见其他文献11,12。该方法的沉积速度比传统ALD快一到两个数量级，且可在非真空条件下进行，适用于卷对卷加工。AP-SALD可在低温（<150 °C）下在多种基底（包括塑料）上沉积高质量的保形氧化物薄膜，从而使AP-SALD薄膜可应用于太阳能电池13、发光二极管14和薄膜晶体管15等低成本功能器件。

本研究中使用的定制AP-SALD气体歧管在机械上保持在置于载台上的基底上方。这使得基底与歧管之间的间距可独立于气体流速进行调控。实验中采用了50 µm的大间距，导致金属前驱体与氧化剂在气相中发生混合。因此，AP-SALD反应器以化学气相沉积（CVD）模式运行。与在ALD模式下运行相比，这种方式具有优势，因为薄膜生长速率更高，同时仍保持良好的厚度均匀性，并且在与ALD薄膜相同的沉积温度下即可形成结晶态。12 尽管如此，本文仍称该反应器为AP-SALD反应器，因其具备与其他AP-SALD反应器相同的基本设计原理。11

我们使用反应器为太阳能电池沉积n型层，特别是氧化锌和氧化锌镁（Zn1-xMgxO16,17）。将镁掺入氧化锌可调节导带，这对于减少由带尾热化13和界面复合18,19引起的损耗至关重要。

在此，我们展示了通过优化氧化锌和氧化锌镁薄膜在热氧化亚铜基底上沉积的条件，改善了界面质量，从而获得了更优异的太阳能电池性能。这一改进得益于识别出Cu中的主要限制因素2基于O的太阳能电池：由于铜表面过度形成氧化铜（CuO）导致异质结界面处的复合2O 表面。

方案

1. 氧化亚铜基底的制备

  1. 铜箔的氧化
    1. 将厚度为 0.127 mm 的铜箔切割成 13 mm × 13 mm 的正方形，并通过在丙酮中超声清洗。
    2. 在持续向炉内通入 Ar 气体的同时，将铜箔加热至 1,000 °C。在整个氧化过程中，使用气体分析仪监测炉内气氛。当温度达到 1,000 °C 时，以一定流速向炉内通入氧气，使氧分压达到 10,000 ppm，并维持至少 2 小时。2 小时后关闭氧气，但继续通入 Ar 气体。
    3. 将炉体冷却至 500 °C（保持 Ar 气体流动）。通过快速将坩埚从炉中取出，对氧化样品进行淬火处理。将基底浸入去离子水中以加速冷却。
  2. Cu2O 的刻蚀
    1. 通过在基底一侧反复滴加稀硝酸（H2O 与 70% HNO3 按 1:1 混合）来刻蚀该面，以去除表面的氧化铜。持续刻蚀直至 Cu2O 表面不再可见灰色薄膜。注意：此操作应在通风橱中进行。
    2. 刻蚀完成后立即用去离子水冲洗每个基底，并在异丙醇中超声处理。用气枪吹干。
    3. 在电阻蒸发仪中，将 1 g 金颗粒置于钨舟内，通过蒸发在刻蚀后的 Cu2O 基底表面沉积 80 nm 厚的金层。蒸发时基础真空度为 8 × 10-6 mbar，电流为 4 A，以达到 0.8 Å/sec 的蒸发速率。
    4. 在基底的另一侧滴加稀硝酸进行刻蚀，确保酸液不会腐蚀另一侧的金膜。按照步骤 1.2.2 的方法进行冲洗和超声处理。
    5. 使用黑色绝缘漆（采用耐高温发动机釉漆）通过画笔涂覆基底，仅留出约 0.1 cm2 的未遮蔽区域作为太阳能电池的活性区域。用记号笔完全覆盖背面的金电极。

2. 使用常压原子层沉积反应器沉积Zn1-xMgxO

注意：在 Cu2O 衬底未掩蔽的一侧沉积 Zn1-xMgxO 薄膜13。本研究使用了自行设计的常压原子层沉积（AP-SALD）反应器，该反应器基于柯达公司开发的原始设计改进而来11,12。反应器的具体改装细节见参考文献12。

  1. 按以下步骤设置常压喷雾原子层沉积（AP-SALD）系统：
    1. 采用二乙基锌（DEZ）作为锌前驱体，双（乙基环戊二烯基）镁作为镁前驱体。这些液态前驱体分别盛放在独立的玻璃鼓泡瓶中。前驱体具有自燃性，绝不能接触空气或水。沉积系统必须保持气密性。
    2. 在沉积氧化锌时，将氮气通过二乙基锌的鼓泡速率调节至 25 ml/min，并在室温（20 °C）下保持。在沉积锌镁氧化物时，通过将氮气通过二乙基锌的鼓泡速率设为 6 ml/min，以及通过双（乙基环戊二烯基）镁（加热至 55 °C）的鼓泡速率为 200 ml/min，以控制 Zn1-xMgxO 中 Zn 与 Mg 的比例。
    3. 将载气氮气通过金属前驱体混合物的流速设为 100 ml/min。以 100 ml/min 的流速使氮气通过去离子水，作为氧化剂。该水蒸气由流速为 200 ml/min 的氮气载气稀释。
    4. 以 500 ml/min 的流速向气体歧管通入氮气。在 AP-SALD 气体歧管中，该氮气被分为四个独立通道。每个通道用于在空间上将两个氧化剂通道与位于其间的金属前驱体混合通道隔离开。
  2. 通过循环水将气体歧管温度维持在 40 °C。将基台（移动压板）加热至所需温度（50 - 150 °C）。
  3. 使用控制压板的软件设定所需的样品到喷头距离、样品尺寸、压板速度（50 mm/sec）以及振荡次数（循环次数）。ZnO 的沉积速率为 1.1 nm/sec（或每循环），在 150 °C 下 Zn1-xMgxO 的沉积速率约为 0.54 nm/sec。典型的沉积循环次数为 200 次。
  4. 在玻璃载片上进行 400 次振荡沉积，或直至观察到明显、厚且均匀的薄膜。
  5. 如需使用，将基底置于玻璃掩模上，然后放置于气体歧管下方。调节喷头（气体歧管）高度，使其位于基底上方 50 µm 处。
  6. 沉积 Zn1-xMgxO 薄膜时，首先打开镁前驱体鼓泡瓶的阀门，然后打开锌前驱体鼓泡瓶的阀门，接着在软件中点击 "开始沉积"，启动压板在气体歧管下的移动。仅在用金属前驱体扫描基底完成 5 次振荡后，再打开 H2O 鼓泡瓶，以避免加热状态下 Cu2O 表面暴露于氧化剂中。
  7. 沉积完成后，尽快将 Cu2O 基底从加热的压板上取下，并关闭金属前驱体鼓泡瓶的阀门。使用刀片清洁歧管中的气体通道，以去除沉积的氧化物粉末。按照步骤 2.6 所述开始下一轮沉积循环。
  8. 操作结束后，在关闭氮气阀门前对系统进行 30 分钟的吹扫。

3. ITO 的溅射

  1. 通过直流磁控溅射法溅射175 nm的氧化铟锡（ITO）20 在以下条件下：功率 20 W，基础压力 <10-9 毫巴，氩气压力 2.5 Pa。以 35 nm/min 的溅射速率溅射 ITO 5 分钟，得到厚度为 175 nm 的 ITO 薄膜。所得 ITO/ZnO/Cu2O 异质结如图所示 图3.

4. 设备的完成

  1. 用丙酮清洁金电极上的记号笔痕迹，以暴露金电极表面。
  2. 将两根细导线用银浆粘附在 ITO 和 Au 电极上，以形成电接触。

结果

热力学上，根据铜-氧相稳定性图，室温下在空气中氧化铜（CuO）是氧化铜唯一稳定的相。21-23. 为了验证CuO存在于Cu表面2O，经蚀刻与未经蚀刻的热氧化铜的吸收光谱2采用光热偏转光谱法（PDS）对O型衬底进行了检测——这是一种高灵敏度技术，可实现带隙以下吸收的测量24 (图4）。两个光谱均在1.4 eV以上显示出吸收，与CuO的带隙相符，随后在2 eV处趋于饱和（Cu2O带隙）。未刻蚀的基底在2 eV以下具有更高的吸收率，表明未刻蚀Cu表面的CuO层更厚。2O 而非蚀刻基底上。插图中 图4 显示在未经蚀刻的氧化铜（as-oxidized）表面有一层灰色的 CuO2O底物。虽然在蚀刻后的底物表面无法通过肉眼观察到灰色薄膜，但PDS测量结果表明其表面仍存在部分CuO。这说明Cu表面存在一层极薄的CuO薄膜2O基底也通过X射线光电子能谱（XPS）得到确认19,25. 铜表面存在的氧化铜2O 表面引入了深能级陷阱态（Cu2+)18 在异质结界面处可能充当复合中心，因此在p-n结处存在CuO是不利的。

在氧化剂（例如，空气和湿气）存在下加热 Cu2O 衬底，可促进 Cu2O 氧化为 CuO。为了通过常压原子层沉积（AP-SALD）获得多晶 ZnO，需将衬底加热至 150 °C。在沉积过程中，当衬底在开放空气中或氧化性气体环境下保持在较高温度时，CuO 会迅速在 Cu2O 表面形成。图5 展示了在氮气氛围下、150 °C 的 AP-SALD 平台上放置 3 分钟前后，经刻蚀的 Cu2O 衬底的扫描电子显微镜（SEM）图像。在退火后的衬底上可观察到多个 CuO 外延生长结构，其成分经能量色散X射线光谱（EDX）验证接近 CuO。

在经刻蚀的热氧化Cu2O衬底上，采用在150 °C下通过AP-SALD沉积400秒的ZnO制备了光伏器件。图6A展示了该标准器件的表面。可以观察到器件表面存在大量棒状和花状的突起物。如先前通过EDX和PDS所证实，这些突起物为氧化铜，是由于Cu2O暴露于空气和氧化剂所致。表1和图7（“ZnO/Cu2O标准”曲线）表明该器件的性能相对较差。

为避免在 Cu2O 表面形成 CuO，对在经刻蚀的热氧化 Cu2O 衬底上通过常压原子层沉积（AP-SALD）沉积 ZnO 的条件进行了优化。为最大限度抑制 CuO 的生长，采取了以下措施：降低沉积温度（图8A）；缩短沉积时间（图8B）；在开始暴露于氧化性气体前，仅打开金属前驱体和惰性气体通道，对衬底表面进行数次无水蒸气的振荡扫描（即，图8C）；最后，避免在沉积开始前将裸露的 Cu2O 衬底在空气中不必要的加热。在 Cu2O 上沉积 ZnO 的最佳参数确定为 100 °C、100 秒和 5 次无水循环。优化后器件的表面未出现 CuO 外延生长，如 图6B 所示。优化后的 ZnO/Cu2O 器件的电流密度–电压（J-V）特性与标准器件的对比见 图7。标准和优化后的 ZnO/Cu2O 器件的光伏性能列于 表1。可以看出，通过实施上述四项措施，器件的光电转换效率提高了六倍。

为了进一步阐明优化AP-SALD条件对减少CuO及改善异质结质量的影响，对在150 °C和100 °C下沉积ZnO的器件进行了外量子效率（EQE）测量（图9）。这两个器件的EQE光谱在波长大于475 nm时相似，但在波长小于475 nm时存在显著差异，该波长范围对应于界面附近吸收的光。对于较短波长的辐射，高温下沉积ZnO的器件EQE不足低温下沉积ZnO器件的一半。这表明在较高温度下制备的ZnO/Cu2O界面处存在更多的氧化铜，导致界面附近区域的载流子收集效率因复合增加而降低。

为了提高ZnO的导带并进一步减少复合，将Mg掺入AP-SALD ZnO薄膜中15。采用优化后的Zn0.8Mg0.2O薄膜制备了Zn1-xMgxO/Cu2O太阳能电池，器件的光电转换效率达到2.2%，这是迄今为止采用空气环境中制备的异质结所实现的Cu2O基太阳能电池的最高效率（器件性能见图7和表1）。

PCE 与发表年份关系图；真空/非真空方法；光伏效率数据分析。
图 1. Cu2O 基太阳能电池的光电转换效率随发表年份的变化（本图改编自文献8）。 标记表示界面是在真空还是大气环境（非真空）中形成的，标签表示异质结的制备方法。MSP — 磁控溅射，IBS — 离子束溅射，VAPE — 真空电弧等离子体蒸发。请点击此处查看此图的放大版本。

原子层沉积（ALD）示意图；化学前驱体循环；常压空间原子层沉积（AP-SALD）气体管路装置。
图 2. 常压空间原子层沉积（AP-SALD）沉积过程示意图（与传统 ALD 对比）及多组分金属氧化物制备装置。（A）传统 ALD（delta 掺杂）中每种前驱体的依次暴露及吹扫步骤（本图引自参考文献11）。在本文语境中，M1 为二乙基锌蒸气，M2 为双（乙基环戊二烯基）镁蒸气，O1 和 O2 为水蒸气。（B）AP-SALD 中金属前驱体混合物（共注入）、惰性气体通道（相当于“吹扫”步骤）和氧化剂的依次暴露（本图引自参考文献11）。（C）通用 AP-SALD 反应器的示意图，显示前驱体通过惰性气体通道在空间上分离，基底在不同通道下方往复振荡（本图引自参考文献11，该图基于参考文献26 中的示意图修改而来）。（D）AP-SALD 系统关键组件的总览示意图，附原子力显微镜（AFM）图像，显示 Zn1-xMgxO 沉积前后基底的形貌（本图引自参考文献13）。请点击此处查看该图的放大版本。

SEM截面图像，ITO/ZnO/Cu2O层，纳米级薄膜结构，材料科学研究。
图3. ITO/ZnO/Cu2O异质结的截面SEM图像（本图引自参考文献8）。 可观察到ZnO和ITO薄膜对Cu2O基底的保形涂覆。 请点击此处查看此图的放大版本。

吸光度与能量关系图；蚀刻与未蚀刻 Cu₂O 中的 CuO 吸收；光学性质。
图 4. 蚀刻与未蚀刻（直接氧化）Cu2O 基底的光电流谱（本图改编自参考文献8）。 插图显示了蚀刻与未蚀刻的氧化亚铜基底的照片。请点击此处查看该图的放大版本。

显微分析，铜-氧组成，扫描电镜图像，材料研究，表面表征。
图5. Cu2O基底表面的扫描电镜图像：(A) 刚刻蚀后的表面；(B) 在空气中150 °C退火3分钟后（本图引自文献8）。插图显示通过EDX获得的表面组成。 请点击此处查看此图的放大版本。

显示材料表面纹理的扫描电子显微镜（SEM）图像，尺度为10 µm。
图6. 采用（A）标准条件和（B）优化的AP-SALD ZnO条件制备的ZnO/Cu2O太阳能电池表面的SEM图像（本图引自参考文献8）。在标准器件中可观察到多种突出的生长结构。请点击此处查看该图的高清版本。

显示太阳能电池实验中ZnO/Cu2O优化结果的电流密度与电压关系图
图7. 在标准和优化的AP-SALD条件下制备的Zn1-xMgxO/Cu2O太阳能电池的光照J-V特性（本图改编自参考文献8）。 J-V曲线表明，当Zn1-xMgxO薄膜的组分和AP-SALD制备条件得到优化时，太阳能电池性能有所提升。 请点击此处查看该图的放大版本。

氧化锌沉积结果；开路电压随时间、温度、循环次数的变化；数据分析图表。
图 8. AP-SALD 参数对 ZnO/Cu2O 太阳能电池性能的影响。（A） 和 （B） AP-SALD 法沉积 ZnO 的时间与温度对器件开路电压（Voc）的影响（本图引自参考文献8），（C） 无水循环次数与器件 Voc 的相关性。请点击此处查看此图的放大版本。

EQE 与波长关系图，光伏分析，温度依赖性，两组数据（100°C，150°C）
图9. ZnO在100 °C和150 °C沉积温度下制备的ZnO/Cu2O太阳能电池的EQE光谱。（本图引自参考文献8）。器件的开路电压在图例中注明。 请点击此处查看此图的放大版本。

太阳能电池沉积温度，°C沉积时间，秒Jsc，mA/cm2Voc，V填充因子，%光电转换效率，%
ZnO/Cu2O 标准型1504003.70.18350.23
ZnO/Cu2O 优化型1001007.50.49401.46
Zn0.8Mg0.2/Cu2O 优化型1501006.90.65492.20

表1. 标准与优化的AP-SALD Zn1-xMgxO沉积参数及相应最佳ITO/Zn1-xMgxO/Cu2O太阳能电池的性能（本表改编自文献8）。JSC—短路电流密度，FF—填充因子。

讨论

该方案中的关键步骤在于Cu2O向CuO基底表面的氧化过程。这些步骤包括：在稀硝酸中刻蚀基底，以去除氧化后以及金电极蒸发后可能生成的CuO；尽量减少基底在空气中暴露的时间，直至进行Zn1-xMgxO沉积；最后，通过常压原子层沉积（AP-SALD）在Cu2O基底上沉积Zn1-xMgxO。

与传统原子层沉积（ALD）相比，常压空间原子层沉积（AP-SALD）的优势在于薄膜可在非真空条件下生长，且生长速率高出一到两个数量级。然而，这意味着在沉积前，Cu2O衬底至少需要在高温下暴露于空气中的氧化性环境，从而在表面形成一层薄的CuO。这似乎限制了AP-SALD方法在某些对氧化敏感的材料上的应用。然而，通过优化AP-SALD的工艺条件（如温度和时间），并尽量减少Cu2O与空气和湿气的接触，采用AP-SALD制备的ZnO/Cu2O器件的转换效率实现了六倍的提升。该改进源于对Cu2O向CuO氧化是铜氧化物在异质结太阳能电池中作为材料的主要限制因素这一认识，并据此调整了制备工艺。

为了完全避免氧化亚铜的氧化，基底必须始终保存在惰性气氛或真空中，而当采用常压原子层沉积（AP-SALD）等暴露于空气的沉积技术时，这一点可能具有挑战性。虽然基于真空的技术可以避免Cu2O的氧化3,18，但对于大规模制造而言，重要的是能够在大气环境下的制备过程中将这一问题降至最低。在AP-SALD中，可在异质界面形成之前，使基底表面暴露于还原剂中，并在沉积n型氧化物过程中使用形成气（forming gas），通过平衡Cu2O的氧化与CuO的还原来抑制氧化25。AP-SALD中使用的还原剂可以是惰性气体与还原性气体的混合物（例如，N2 + 5% H225），也可以是在沉积前进行若干次使用还原性前驱体的循环（即无水循环），以便在ZnO氧化物开始在其表面生长之前，将CuO重新还原为Cu2O。

本研究建立了一种标准工艺，通过在常压空间原子层沉积（AP-SALD）技术中优化从Cu2O制备与刻蚀到p-n结形成的各个制备步骤，最大限度地减少了CuO的生成。本工作的成功展示了AP-SALD技术在低成本、可规模化光伏器件应用中的巨大潜力。该技术可用于在包括塑料在内的热敏感基底上，快速沉积多种n型和p型半导体金属氧化物，以及太阳能电池中的阻挡层、缓冲层和势垒层。

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

作者感谢剑桥海外与英联邦信托基金、新西兰卢瑟福基金会以及剑桥大学吉尔顿学院提供的支持。本工作由欧洲研究理事会高级研究员资助项目（Novox，项目编号：ERC-2009-adG247276）以及英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC，项目编号：RGS3717）资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铜箔Avocado Research Chemicals LTD T/A Alfa Aesar13380厚度 0.127 mm，纯度 99.9%（以金属计），经退火处理
Rapidox 氧气分析仪RapidoxModel 2100
氧化铝舟Almath Crucibles LTD6121203尺寸 20 mm × 50 mm × 5 mm
金颗粒KJLCEVMAUXX40G纯度 99.99%，1/8" × 1/8"，按克出售
二乙基锌Aldrich256781≥52 wt. % Zn 基
双(乙基环戊二烯基)镁Strem Chemicals UK12-05105 g
ITO 靶材GoodFellow Cambridge LimitedLS 427438氧化铟/氧化锡靶材（In2O3 90 / SnO2 10）。状态：热压成型。厚度：2.0 mm ± 0.5 mm。尺寸：35.5 mm × 55.5 mm ± 0.5 mm
高温发动机搪瓷漆Halfords325019耐高温黑色发动机搪瓷漆
硝酸 HNO3, ACS 试剂 70% Sigma-Aldrich Co Ltd438073-2.5L有害，具刺激性
2% 氧气/氩气 200 barBOC Limited225757-L用于铜箔氧化的气体混合物，需用氩气稀释

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