介绍了一种利用水稳定硅醇合成金属核纳米粒子的新方法。
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摘要
摘要
本研究介绍了一种简便的单釜反应方法，可在水溶液中利用N-(2-氨基乙基)-3-氨基硅烷三醇生成金属纳米颗粒。该化合物能够有效还原金属盐，并将其络合为以该化合物包覆的金属核纳米颗粒。通过调控金属盐和硅烷的浓度，可控制反应速率、颗粒尺寸及纳米颗粒的包覆层。这些变化的影响通过透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、核磁共振波谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征。该反应的一个独特之处在于，硅烷通常在水中发生水解并交联；然而，在本体系中，该硅烷具有水溶性且稳定。已知硅和氨基官能团能够与金属盐形成络合物。硅原子可扩展其配位层，形成五配位或六配位物种。此外，硅醇基团可进一步水解，形成Si-O-Si二氧化硅网络，从而将金属纳米颗粒转化为功能化的纳米复合材料。
引言
随着设计型纳米材料的需求和应用不断增加，其合成方法也日益多样化。 "自上而下" 诸如激光烧蚀或化学刻蚀等方法因其优异的可控性以及能够可靠地将材料加工至亚微米级而被广泛应用。这些方法依赖于将块体材料加工成更细小的组分，通常随着目标纳米结构尺寸的减小，生产成本随之增加。与此相对的一种合成方法是 "自下而上" 一种在分子水平上控制合成并逐级构建目标纳米结构的方法。该方法在生成这些纳米结构材料时，能够显著控制其自组装行为、功能特性、钝化性及稳定性1通过从分子层面进行设计，可制备出杂化纳米复合材料，从而在同一结构中兼具两种材料的优势。
在通过自下而上的策略合成纳米材料时，需要采用方法来控制颗粒的尺寸、形状、结构、疏水性、孔隙率、电荷和功能特性2。在金属核纳米颗粒的合成过程中，初始的金属盐在自催化过程中被还原，生成零价态的颗粒，这些颗粒进而引导其他颗粒的成核过程，最终导致团聚并形成纳米颗粒3。为了控制所生成纳米颗粒的尺寸并防止其从溶液中沉淀析出，常利用配体、表面活性剂、离子电荷和大分子聚合物等稳定剂，以阻止纳米颗粒进一步聚集4-10。这些物质通过空间位阻效应（由体积较大的基团引起）或库仑排斥作用，抑制纳米颗粒之间的范德华吸引力3。
本研究介绍了一种简便的单步合成策略，利用硅烷化合物N-(2-氨基乙基)-3-氨基硅三醇（2-AST）制备多种金属核纳米颗粒（图1）。该化合物上的配体能够高效还原金属前驱体，并稳定生成的金属纳米颗粒。其分子结构中的三个硅醇基团还可发生交联反应，形成相互连接的有机硅烷聚合物网络，纳米颗粒即嵌入该网络基质之中（图2）。与大多数在水中易发生水解的硅烷不同，该化合物在水中具有良好的稳定性，这有利于实现疏水性、增强稳定性和反应过程的控制。
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方案
注意：所有试剂均直接使用厂商提供的产品，不再进行额外纯化。通过紫外-可见光谱法对反应进行监测，最长持续一周，以确保还原反应完全。所有操作均在通风橱中进行，并始终穿戴适当的防护装备，包括手套、护目镜和实验服。
1. 银纳米颗粒的合成
- 将0.0169 g（0.1 mmol）硝酸银直接称量至50 ml锥形瓶中。
- 加入20 ml电阻率为18.2 MΩ的超纯水和一个磁力搅拌子。用塞子盖住锥形瓶以防止蒸发。
- 将锥形瓶置于搅拌加热板上的油浴中，并确保温度维持在60 °C。
- 使用精密移液器缓慢加入144 µl（0.2 mmol）的2-AST。在溶液中多次冲洗移液器，以确保所有硅烷完全转移至溶液中。
- 根据第5节列出的方案进行紫外-可见光谱测定。
- 6小时后，将样品从油浴中取出，并转移至20 ml样品瓶中，用于储存以及透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和其他分析。
注意：金和钯纳米颗粒的合成方法与上述相同，化学计量也一致，但金纳米颗粒需要216 µl（0.3 mmol）的2-AST。反应可能持续生成纳米颗粒长达2周，但与初始速率相比，后续生成速率不显著。
2. 透射电子显微镜（TEM）样品制备
- 确保样品已冷却至室温。
- 将一个200目碳膜支持的铜网置于一张干净的滤纸上。
- 使用1 ml塑料巴斯德吸管，将约60 µl的纳米颗粒样品直接滴加到铜网上。
- 在成像前让铜网干燥24小时。
- 在以下条件下采集高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像：10 µA电流和100 kV加速电压22。
3. 核磁共振（NMR）样品制备
注意：在室温下进行核磁共振实验。高温下信号可能发生重叠，从而降低所获得谱图的质量。
- 使用精密移液器，将 50 µl 重水（D2O）移入一支洁净的核磁共振（NMR）样品管中。
- 使用另一支洁净的精密移液器，将 400 µl 纳米颗粒样品加入同一支 NMR 样品管中。
- 由于样品可能附着在 NMR 样品管内壁上，应缓慢加入溶液。若样品发生附着，盖上管盖并轻轻振荡管子上部，使溶液重新流至管底。
- 通过振荡并反复倒置 NMR 样品管，充分混匀样品。
- 按照仪器制造商提供的 NMR 操作规程，将样品管放入 NMR 仪器中。在 1H 质子 NMR 脉冲程序中，可能需要进行超过 1,000 次扫描才能获得足够的分辨率。
注意：NMR 样品管管壁应保持洁净。建议在分析前用超细纤维布或无尘布擦拭样品管外壁，以确保谱图清晰。 - 实验结束后丢弃样品，切勿将样品倒回原溶液中。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）样品制备
- 将2 ml纳米颗粒样品放入一个小玻璃容器中。可使用3 ml离心管或1 dram玻璃小瓶。
- 将玻璃容器置于配有活塞的真空干燥器中，对样品进行干燥。
- 将干燥器连接至真空泵装置。样品干燥时间可能需要数小时，具体取决于真空强度。当容器中无可见液体时，即可视为样品已干燥。
- 使用洁净的刮刀刮下样品，并收集固体物质。
- 将固体物质置于配备ZnSe晶体二极管激光器的ATR-FTIR光谱仪上。
- 采集FTIR光谱，扫描范围为4,000–500 cm-1，累积32次扫描，光谱分辨率为2.0。使用空气背景23。
5. 紫外-可见光谱样品制备
- 对纳米颗粒样品进行紫外-可见光谱分析时，需将样品与水按1:10的比例稀释，以避免分光光度计分析时发生信号饱和。
- 在反应进行过程中，每隔半小时取出纳米颗粒样品用于紫外-可见光谱分析。
- 使用精密移液器吸取100 µl纳米颗粒样品，转移至塑料比色皿中。
- 向同一比色皿中加入1 ml超纯水，并通过反复吹打移液器充分混匀。
- 记录250–800 nm范围内的紫外-可见吸收光谱。
- 分析完成后，不得将样品返回原反应体系，应以适当方式处理废液。
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结果
通过紫外-可见光谱法监测反应过程，因为纳米颗粒的形成会产生每种金属纳米颗粒特有的吸收峰。合成材料的最终分析通过透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）完成。FTIR 谱图由样品干燥后的粉末获得。通过测量 TEM 图像中纳米颗粒的直径并取平均值，可完成粒径分析。
通过FTIR检测到硅烷和胺基官能团的特征峰，可验证纳米颗粒与2-AST硅烷的复合（图3C、5C 和 6C）。文献表明，Si-O-Si 键的存在会在约 1,000 cm-1 处产生强烈的红外吸收，且支化和延伸的聚合物链会使该峰展宽20。1,550–1,650 cm-1 范围内的峰归因于 NH2 的变形振动；在 3,000–2,750 cm-1 和 910–770 cm
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讨论
本文报道的盐是该金属中唯一经过测试的盐。因此，尚不确定该反应策略是否适用于所有金属盐，尤其是金盐。这些盐在水中的溶解度也可能影响反应的结果，包括反应时间、形貌和产率。在所有反应中，硅烷均被加入到已溶解的金属盐溶液中。
值得注意的是，这些反应需要使用低浓度的金属盐，而金属盐可能具有吸湿性或潮解性，因此必须小心操作以确保准确性18。在氯金酸纳米粒子的合成过程中就遇到了此类问题，因为金配合物对空气敏感，暴露在空气中时可能发生分解。为缓解这一问题，氯金酸盐在不使用时应储存于冰箱中，仅在需要时取出，迅速称量后立即放回冷藏。此外，由于反应容器未使用冷凝器，因此在加热过程中需特别注意防止溶剂蒸发。作为溶剂使用的水应具有高纯度。溶剂中的杂质以及pH值的变化可能会影响纳米粒子的形成。
金和银纳米颗粒的制备在温和的反应条件下进行，这使其在工业应用中具有良好的前景。该方法能够在水相介质中以高产率制备贵金属纳米颗粒。此方法的一个主要优势在于无需额外添加还原剂，而使用还原剂通常会使所得纳米颗粒的分离过程复杂化，可能需要额外的纯化步...
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致谢
B.P.S. Chauhan 博士谨此衷心感谢威廉帕特森大学为其部分本研究所述工作以及整体研究项目提供的指定减课时（ART）资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| n-(2-氨基乙基)-3-氨基硅烷三醇（2-AST） | Gelest | SIA0590.0 | 25% in H2O |
| 硝酸银 | Sigma Aldrich | S6506 | |
| 三水合氯化金(III) | Sigma Aldrich | 520918 | |
| 硝酸钯(II) | Alfa Aesar | 11035 | |
| 重水（氘代氧化物） | Cambridge Isotope Laboratories | DLM-4-100 |
参考文献
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