通过化学溶液沉积法在硅上制备大孔外延石英薄膜

摘要

本文介绍了一种通过溶液化学法在空气中采用浸涂和热处理工艺在硅基底上制备石英压电大孔外延薄膜的方案。

摘要

本研究详细描述了在硅(100)基底上制备压电大孔径外延石英薄膜的实验方案。该过程分为三个步骤：首先通过一锅法合成制备溶胶，随后采用浸涂技术通过蒸发诱导自组装将凝胶薄膜沉积在Si(100)基底上，最后对材料进行热处理，以促进凝胶结晶并生长出石英薄膜。二氧化硅凝胶的形成基于正硅酸四乙酯与水在盐酸催化下于乙醇中的反应。然而，溶液中还含有两种关键组分，对于从涂覆于Si基底上的二氧化硅凝胶制备介孔外延石英薄膜至关重要。碱土金属离子（如Sr²⁺）作为玻璃熔融助剂，可促进二氧化硅的结晶；其与两亲性模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）共同作用，引发相分离，从而形成薄膜的大孔结构。此外，石英与硅晶胞参数的良好匹配对于稳定石英相、抑制其他SiO₂多晶型物的生成具有重要作用，并是实现外延生长的根本原因。

引言

当像α-石英这样的压电材料受到电压偏置时，会发生机械形变。如果该材料具有多孔结构，这些体积变化可导致孔隙膨胀或收缩，从而形成一种类似于生物体中活体细胞器所表现出的响应性系统¹。已通过微加工技术制备出可变形的多孔α-石英²，但此类技术尚无法构建三维孔道结构，且孔径尺寸仅在数百纳米量级。结构化非晶二氧化硅的结晶过程受到高表面能引发的非均相成核以及粗化和熔融导致的结构变形所阻碍。此外，由于所有形态的二氧化硅均基于极为稳定的SiO₄四面体网络，非晶二氧化硅、α-石英及其他SiO₂多晶型物在较宽温度范围内的生成自由能几乎相等，这使得从非晶二氧化硅凝胶结晶获得单一α-石英相变得极为困难³。另一个使结构化非晶二氧化硅可控结晶更加困难的因素是，石英具有相对较慢的成核速率但极快的生长速率，文献报道其生长速率在10–94 nm/sec之间^4,5。缓慢成核与快速生长的结合往往导致生成的晶体远大于原始的纳米多孔结构，因而原始形貌会丧失。碱金属离子如Na⁺和Li⁺已被用于促进α-石英的结晶，通常结合水热处理方法^5,6。此外，Ti⁴⁺/Ca²⁺组合曾通过软化学途径，利用硅烷醇盐将二氧化硅球形颗粒转化为石英⁷。然而，将结构化非晶二氧化硅薄膜可控地转化为石英晶体仍是一项挑战。

方案

1. 溶胶的制备

1. 前一日，在通风橱内配制预水解的正硅酸乙酯（TEOS）溶液，通风橱内应放置天平和磁力搅拌器。在此步骤及整个实验过程中，均需穿戴实验服、手套和护目镜。
   1. 取一个含有聚四氟乙烯包覆磁力搅拌子的50 ml烧杯，称取1.68 g CTAB，加入48.13 ml乙醇和3.00 ml 35% HCl，用表面皿盖住烧杯，搅拌至CTAB完全溶解。
   2. 在持续搅拌下，逐滴加入7.37 ml TEOS（滴加速率约为每秒1–2滴），用表面皿盖住烧杯，持续搅拌过夜（O/N）。
2. 次日，配制1 M的Sr²⁺水溶液。由于存放过久的溶液容易导致锶盐重新沉淀，因此该步骤及后续操作应在制备凝胶薄膜前立即进行。
   1. 称取6.6654 g SrCl₂·6H₂O，置于25 ml容量瓶中。
   2. 加入超纯水（例如，Milli-Q水）至25 ml刻度线（液面弯月面与刻度线相切），用塑料瓶盖密封容量瓶，轻轻振摇使氯化锶完全溶解。
3. 取2 ml 1 M的Sr²⁺水溶液，加入前一晚持续搅拌的溶胶所在的50 ml玻璃烧杯中。继续搅拌25分钟。
4. 按照实验室安全与环境保护规程，妥善处理实验过程中产生的废弃物。

结果

通过监测不同方面来控制材料合成的进程。在浸涂过程后，可以观察薄膜的形貌、绿色激光反射光斑中是否出现衍射结构，以及背散射电子模式下的扫描电子显微镜（SEM）图像（图1A-B）。在结晶过程后，需记录原子力显微镜（AFM）的形貌图像（图1C），以及通过X射线衍射获得的极图，该极图表明α-石英薄膜（α-Q）与Si(100)衬底之间的外延关系为：α-Q(010)//Si(010) 和 α-Q(001)//Si(001)（图1D）。薄膜的压电响应通过逆压电效应进行检测，采用带有导电针尖的原子力显微镜，在接触模式下于针尖与Si(100)衬底之间施加交流电压（图2）。

在材料制备过程中，可进行若干测量和观察，以监测合成的进展情况。这些内容如图1所示，并附有展示材料制备不同阶段的示意图。在通过浸涂法沉积.......

讨论

本文介绍的方法是一种在硅基底上制备大孔二氧化硅薄膜的自下而上方法。与传统的自上而下技术（即通过切割和抛光水热生长的大块晶体来制备二氧化硅薄膜）相比，本实验方案所述方法可获得厚度在150至450 nm之间的更薄薄膜，且薄膜厚度可通过提拉速率进行调控。关于二氧化硅薄膜厚度控制及压电响应的所有实验细节见参考文献^8,13。传统方法制得的二氧化硅薄膜厚度无法低于10 µm，且大多数应用中需将其键合到硅基底上。

采用本方案获得的石英薄膜未来可应用于机电设备领域。由于其厚度低于500 nm，预计可表现出更高的共振频率。获得高质量薄膜的一个关键因素是确保硅基底的长度足够长，通常需超过4 cm，以便在溶胶表面与被拉出的基底之间形成弯月面。在浸涂过程的最后阶段，弯月面（通常长度为1 cm）位于基底的底端。因此，该部分薄膜厚度不均匀，需在热处理前将其切割去除。这样做是为了确保压电响应的均匀性，因为剩余部分的薄膜具有均匀的厚度。

该方法存在一些局限性。例如，只有当相对湿度在20%至55%之间时，才会形成直径在500 nm至600.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
浸渍涂覆机	Nadetech	ND-DC 11/150
furnace	Nabertherm	R 50/250/12
原子力显微镜	Agilent	5500 LS
硅片	SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
无水乙醇	Aldrich	161086
35% HCl 溶液	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903