使用两步硫醇-丙烯酸酯反应合成可编程主链型液晶弹性体

摘要

本文介绍了一种利用市售起始单体合成和编程主链型液晶弹性体的新方法。通过调节交联剂的用量，可定制一系列不同的热机械性能，而驱动性能则取决于编程过程中施加的应变程度。

摘要

本研究提出了一种新颖的两步法硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成-光聚合反应（TAMAP），用于制备主链型液晶弹性体（LCEs），可简便地调控网络结构并实现取向单畴的编程。通过常规混合市售起始原料，并将单体溶液倒入模具中固化，即可合成定制化的LCE网络。首先通过自限性的硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应形成初始的多畴LCE网络。研究了断裂应变和玻璃化转变行为随交联单体季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）含量的变化。以一个非化学计量体系为例，其中PETMP的硫醇基团为15 mol%，丙烯酸酯基团过量15 mol%，用以展示该材料的稳健性。当拉伸时，LCE可形成取向且透明的单畴结构，最大断裂应变超过600%。在恒定偏置应力下拉伸的LCE样品可表现出应力驱动的热致驱动行为，或在拉伸后卸载时表现出形状记忆效应。当样品处于拉伸状态时，通过第二阶段对过量丙烯酸酯基团进行光聚合反应，实现了永久性的单畴编程。LCE样品分别在100%、200%、300%和400%应变下进行光固化和编程，所有样品在卸载后均表现出超过90%的形状固定率。随着编程应变的增加，无应力状态下的总驱动应变从35%提高至115%。总体而言，两步法TAMAP方法被证明是制备主链型LCE体系并研究这类引人入胜的刺激响应材料中结构-性能-功能关系的有力工具。

引言

液晶弹性体（LCE）是一类刺激响应性聚合物，由于兼具液晶有序性和橡胶弹性，能够表现出机械和光学功能。这类材料在热或光等刺激下可展现出显著的形状变化、软弹性行为以及可调的光学特性^1-3，因此适用于多种潜在的技术应用，如人工肌肉^4,5、传感器⁶和驱动器^6,7。目前，LCE已在多种应用中得到验证，包括用于机器人技术的微夹持器⁸、微机电系统（MEMS）^6,9、光学光栅器件¹⁰、可调光圈^6,11以及微流控系统¹²。

形成有序液晶相的结构单元称为介晶基元。介晶基元是液晶区域的基础，通常由两个或三个线性连接的芳香环组成，并带有柔性末端。这些基团可直接嵌入聚合物主链中以形成主链型液晶弹性体，或作为侧基即， 侧向或端向LCEs）。^1,13 主链型液晶弹性体由于其介晶有序性与聚合物主链构象之间的直接耦合作用，已引起广泛关注。^4,14-17 这种直接耦合使得主链型液晶弹性体表现出更高的介晶取向度、力学各向异性和应变驱动性能。¹⁷

液晶弹性体（LCE）的热致驱动依赖于与液晶有序性相关的可逆各向同性-各向异性相变。² 为了使LCE实现驱动功能，需首先将介晶基元沿某一取向方向排列，形成单畴结构（即 各向异性的介晶相），这种材料常被称为液晶单晶弹性体。当对齐的LCE被加热至各向同性清亮点（T_i）以上时，介晶基元的有序结构被破坏，转变为各向同性状态，从而引发形状变化。单畴结构可通过施加外部应力（例如悬挂重物）在样品上临时形成，该应力会使聚合物链沿应力方向排列并使介晶基元取向。单畴的永久性编程可通过多步法实现：首先制备轻度交联的凝胶，随后立即施加机械应力以诱导介晶基元的取向；一旦完成取向，继续进行反应以形成共价交联，从而稳定单畴结构。¹⁸ 其他"一锅法"取向技术也可在聚合过程中通过外加电场或表面取向（例如在玻璃片上摩擦聚酰亚胺层）实现；然而，这些方法通常仅适用于薄膜样品。^1,16

Finkelmann 和 Bergmann 首次提出了一种通过一步法铂催化加成硅氢化反应合成主链型液晶弹性体（LCE）的合成路线，该反应使用二乙烯基介晶与四官能硅氧烷交联剂。¹⁵ 此方法已被众多研究小组广泛采用，用于合成主链型 LCE。^17,19,20 此外，聚酯化反应和基于环氧的反应也被用于制备主链型 LCE。²¹ 所有这些方法均需要高纯度的起始原料以及严格的实验条件，以防止副反应的发生。¹ 此外，这些方法依赖于单体的随机交联，导致网络结构定义不明确。因此，更难将 LCE 的结构与其性能相关联。近期研究采用点击化学作为工具来制备更加均一的 LCE 网络；然而，这些反应需要定制合成的介晶单体和巯基单体，制备难度较大，且目前仅限于制备微米尺度的驱动器，而非块体样品。^22-24

液晶弹性体（LCEs）当前的研究挑战主要集中在如何开发出简便、可重复且可放大的合成方法，以构建具有可编程单畴结构的定制化LCE网络。最近，我们的研究团队首次在介晶体系中引入了一种两阶段巯基-丙烯酸酯迈克尔加成-光聚合（TAMAP）方法，用于制备向列相主链型LCE²⁵。两阶段TAMAP反应形成双固化聚合物网络，通过分阶段进行聚合过程，可在两个不同的时间点对聚合物结构进行调控。近年来，该策略已被拓展应用于设计和制备除介晶体系之外的其他先进材料，如微致动器²⁶、形状记忆聚合物^27,28以及表面褶皱结构^29,30。TAMAP方法采用非化学计量比的组分，其中丙烯酸酯官能团过量。第一阶段通过巯基迈克尔加成反应生成多畴LCE，该反应由巯基的数量自限完成，形成一种中间态LCE网络，可通过施加机械应力实现介晶域的取向排列。第一阶段迈克尔加成反应所得的多畴结构具有长期稳定性，单畴的取向排列无需在反应完成后立即进行。第二阶段利用过量的丙烯酸酯基团进行光聚合反应，从而永久固定取向后的单畴结构，并实现可逆且无应力（即，"免手操作"）的致动编程。本研究旨在通过考察交联密度和编程应变对LCE体系热力学性能的影响，深入探索并展示TAMAP反应在制备主链型LCE方面的稳健性。我们证明了利用该反应可实现广泛的热力学性能与致动表现。

方案

1. 液晶弹性体（LCE）的制备

1. 将 4 g 的 4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙基丙基氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（RM257）加入一个 30 ml 的小瓶中。RM257 是一种双丙烯酸酯介晶，以粉末形式提供。通过加入 40 wt%（即 1.6 g）甲苯并置于加热板上加热至 80 °C，使 RM257 溶解。该过程通常在 5 分钟内即可将 RM257 完全溶解形成溶液。
   注意：也可使用其他溶剂溶解 RM257，例如二氯甲烷（DCM）、氯仿和二甲基甲酰胺；但选择甲苯是因为它可在室温下使单体固化，同时在反应过程中溶剂不会快速挥发，而 DCM 和氯仿在室温下可能在迈克尔加成反应完成前即迅速挥发。二甲基甲酰胺可在无需加热的情况下立即溶解 RM257，但需要非常高的温度（约 150 °C）才能去除溶剂。Kamal 和 Park 曾使用 DCM 与液晶 CB5 的混合物来溶解 RM257。³¹
2. 将溶液冷却至室温。加入 0.217 g 四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP），一种四官能团硫醇交联单体，以及 0.9157 g 2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇（EDDET），一种双硫醇单体。PETMP 与 EDDET 中硫醇官能团的摩尔比为 15:85。在整个研究中，该比例将简称为 15 mol% PETMP。
   注意：若在此过程中 RM257 重新结晶，可暂时将小瓶放回 80 °C 加热板上，直至单体重新溶解，然后冷却至室温再进行后续步骤。
3. 将 0.0257 g (2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮（HHMP）溶解于上述溶液中。HHMP 是一种光引发剂，用于启动第二阶段的光聚合反应。若不进行第二阶段反应，此步骤可省略。
4. 通过将二丙胺（DPA）与甲苯按 1:50 的比例稀释，配制催化剂的独立溶液。将 0.568 g 稀释后的催化剂溶液加入单体溶液中，并在涡旋振荡器上剧烈混合。此用量相当于硫醇官能团总量的 1 mol% 催化剂。
   注意：若将未稀释的催化剂（如 DPA）直接加入溶液，可能导致局部聚合反应极快发生，从而阻碍将聚合物溶液转移至后续步骤中所需的模具。
5. 将单体溶液置于真空室中，在 508 mmHg 下抽真空 1 分钟，以去除混合过程中产生的气泡。此步骤应在混合后立即进行。
6. 立即将溶液转移至所需模具中，或注入两片玻璃载玻片之间。模具应由高密度聚乙烯（HDPE）制成。模具无需加盖，因为迈克尔加成反应对氧气抑制相对不敏感。
7. 在室温下让反应至少进行 12 小时。溶液通常在前 30 分钟内开始凝胶化。
8. 将样品置于 80 °C 和 508 mmHg 的真空室中 24 小时，以蒸发甲苯。完成后，样品在室温下应呈现有光泽的白色且不透明的外观。
9. 重复上述步骤，调整第 1.2 步中四官能团与双官能团硫醇单体的比例，分别设置为 25:75、50:50 和 100:0。本研究所用化学配方的详细信息见表 1。

2. 基于实时傅里叶变换红外光谱的两步反应动力学研究

1. 使用配备 MCT/B 检测器和 XT-KBr 分束器的光谱仪。
2. 按照前述“LCE 制备”部分中的方案，使用相对于巯基官能团为 0.5 mol% 的催化剂和 0.5 wt% 的光引发剂制备混合物。两种引发剂分别进行了测试：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）和 HHMP。DMPA 是一种更常用的引发剂，而 HHMP 在较高温度下更稳定。
3. 混合后立即用玻璃移液管将一滴 LCE 混合物置于两片 NaCl 晶体之间。
4. 以 2.92 秒的采样时间间隔记录光谱。
5. 通过 S-H 吸收峰在 2,571 cm^-1 处的峰高变化监测巯基的转化，基线范围为 2,614 - 2,527 cm^-1。
6. 通过 C=C 吸收峰在 810 cm^-1 处的峰高变化监测丙烯酸酯基团的转化，基线范围为 829 - 781 cm^-1。
7. 在 FTIR 下于室温使反应进行，直至巯基峰高趋于平稳，表明巯基已完全转化（转化率达 100%）。
8. 当巯基完全转化后，开启配备光导的 365 nm 光源，照射 10 分钟，以在 350 mW/cm² 的光强下完成过量丙烯酸酯的聚合，光强可通过辐射计光度计测量。
9. 按照步骤 2.6 所述方法监测丙烯酸酯基团的转化。

3. 动态力学分析（DMA）

1. 用疏水表面处理剂喷洒载玻片表面，然后用纸巾擦拭至干燥，以准备两张载玻片。
2. 将载玻片叠放在一起，中间用1 mm的间隔物隔开。间隔物可通过在另一张载玻片上划痕并折断制成，尺寸约为25.4 mm × 5 mm × 1 mm。在两端使用文件夹夹子将载玻片夹紧固定。
3. 使用玻璃移液管将单体溶液注入载玻片之间。此过程大约需要1.5 g已制备的单体溶液。
4. 根据步骤1.7，让样品固化至少12小时。随后分离载玻片，并按照步骤1.8干燥样品。
5. 使用剃刀刀片或剪刀，切割出尺寸为30 mm × 10 mm × 1 mm³的矩形测试样品。
6. 将样品正确装入动态力学分析仪（DMA）中。以拉伸模式测试样品，有效测量长度为10至15 mm。注意不要过度拧紧夹具，因为拧紧夹具时0.1 N·m的扭矩通常已过大。
7. 以0.2%应变、1 Hz频率，以3 °C/min的升温速率从-50 °C循环升温至120 °C。将力跟踪设置为125%。
8. 在tan ∂曲线的峰值处测定玻璃化转变温度（T_g）。
9. 测定各向同性转变温度（T_i）以及储能模量曲线的最低点。
10. 在T_i+30 °C处测定橡胶态模量E'_r。

4. 断裂强度测试

1. 通过铣削在HDPE模具中制备ASTM V型哑铃状型腔，深度为1 mm。
2. 使用玻璃移液管将每个哑铃状型腔填充单体溶液，直至溶液与模具顶部齐平。按照步骤1.7和1.8使样品固化并干燥。
3. 从含有不同PETMP交联剂浓度（分别为15、25、50和100 mol%）的LCE样品中制备5个拉伸试样。
4. 在试样的标距范围内，粘贴两片相距5至7 mm的反射式激光胶带。
5. 将试样装入配备激光引伸计、温控腔室和500 N载荷传感器的力学试验机中。使用自紧式夹具固定试样，因为在高应变值下试样会从楔形夹具中脱落。正确校准激光引伸计，以准确追踪试样长度随施加应变的变化。
6. 在室温下以0.2 mm/sec的位移速率对试样施加应变直至破坏。以试样断裂定义破坏。
7. 对含15 mol% PETMP交联剂的额外试样进行不同温度下的断裂应变测试。测试温度分别为-40、-30、-20、-10、0、10、22、40、60和80 °C。测试前，将所有试样在目标测试温度下恒温保持10分钟。

5. 形状固定性与驱动测试

1. 准备一个HDPE定制哑铃形模具，其标距长度为25 mm，横截面积为1 mm × 5 mm。
2. 按照步骤1.1至1.5配制15 mol%的PETMP单体溶液。
3. 使用玻璃移液管将每个模具型腔填充至单体溶液与模具顶部齐平。
4. 根据步骤1.7和1.8使样品固化并干燥。
5. 在试样标距范围内相距5–7 mm处粘贴两段反射式激光胶带。按照步骤4.5加载样品。使用永久性记号笔在每段反射胶带的另一侧标记一个点，并记录两点之间的距离。
6. 在室温下以0.2 mm/sec的位移速率对试样进行拉伸，应变分别为100%、200%、300%或400%。
7. 在保持目标应变水平的同时，将样品暴露于波长365 nm、强度约为10 mW/cm²的紫外光源下10分钟，操作时将紫外灯置于距样品约150 mm处。
8. 卸载样品，随后将其加热至高于T_i的温度以触发驱动形变。待样品冷却回室温后，记录两点之间的距离。
9. 使用以下公式计算固定率：
   
   其中ε_applied为光交联前的编程应变（由激光引伸计测得），ε_fixed为光交联后的永久应变（通过点位移变化测得）。
10. 从已编程试样的中心部位截取一段长度为30 mm的样品。
11. 将样品正确装入DMA测试仪中，采用拉伸模式测试，有效测量长度为13至15 mm。注意不要过度拧紧试样夹具。
12. 在0 N预载荷下将样品于120 °C平衡，随后以3 °C/min的速率从120 °C冷却至-25 °C。整个测试过程中保持预载力为0 N。

结果

本研究采用实时傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了两步法TAMAP反应的固化动力学。通过一系列FTIR实验，监测巯基和丙烯酸酯基团随时间的转化情况，以捕捉反应的两个阶段，归一化结果如图2A所示。第一阶段为通过DPA作为碱性催化剂引发的巯基-丙烯酸酯迈克尔加成反应，生成交联聚合物网络。在常温条件（约22 °C）下反应5小时后，巯基官能团的转化率接近100%，而丙烯酸酯基团在相同条件下的转化率达到70%至78%。巯基-丙烯酸酯迈克尔加成“点击”反应本质上具有自限性，能够根据官能团的相对比例简便地形成逐步增长的、交联且稳定的网络结构。随后，通过紫外光照射引发第二阶段的光聚合反应，使网络中剩余未反应的丙烯酸酯基团进一步交联，最终使丙烯酸酯官能团的总转化率接近100%。研究了两种光引发剂HHMP和DMPA在聚合物网络中的反应动力学，结果表明两者均能在第二阶段聚合结束时高效地形成交联的丙烯酸酯网络。同时研究了丙烯酸酯基团转化率与光照强度之间的关系，发现二者存在相关性。总体而言，尽管光引发剂种类和光照时间等多种变量可调，但在第二阶段结束时，即使使用相对较低的紫外光强度（约10–25 mW/cm²，相较于350 mW/cm²），仍可在10分钟内高效实现丙烯酸酯的高最终转化率。图2B展示了两步反应在0、300和320分钟三个不同时间点的FTIR吸收光谱。在0分钟时，初始光谱显示未反应的巯基和丙烯酸酯官能团均存在。在300分钟 时间点，即第一阶段巯基-迈克尔加成反应结束时，巯基和丙烯酸酯的峰高显著降低，表明两者之间的反应已基本完成。此时巯基的转化率接近100%，而丙烯酸酯的消耗量达到78%。巯基峰并未完全消失，最可能的原因是第一阶段反应生成的巯基-迈克尔加合物在2,571 cm^-1处出现并部分与巯基峰重叠。在320分钟 时间点，即经紫外光引发的第二阶段光聚合反应结束后，丙烯酸酯的转化趋于完全，表明网络中剩余的丙烯酸双键已实现100%转化。³²

两步法 TAMAP 方法可简便地调控以探索 LCEs 中的结构-性能关系。图 3A 展示了交联密度对应力-应变行为的影响。模量和断裂应力随 PETMP 含量增加而升高，而断裂应变则随 PETMP 含量降低而增大（图 3B）。含 50 和 100 mol% PETMP 的 LCE 样品表现出初始弹性加载，随后出现应力平台，并因链段取向而出现应力急剧上升。相比之下，含 15 和 25 mol% PETMP 的样品则表现出更典型的弹性体加载行为，随后因链段取向而应力上升。所有测试样品在拉伸时均表现出从白色不透明到透明的转变（图 3E）。需要注意的是，所有样品在断裂后均保持较大的永久形变，在室温下无法恢复至原始形状；然而，当加热至 T_i 以上时，所有样品在视觉上均可恢复至原始形状。随后研究了温度对含 15 mol% PETMP 组成的断裂应变的影响（图 3C）。在玻璃态下，LCE 样品表现出脆性断裂，无明显形变。在玻璃化转变开始时，断裂应变显著增加，并与 DMA 测得的 tan δ 函数曲线总体形状一致。在 10 °C 时，断裂应变达到最大值 650%。四种 LCE 网络体系的典型玻璃化转变行为如 图 3D 所示。所有 LCE 网络在储能模量和 tan δ 曲线上均表现出非传统行为。所有 LCE 网络的储能模量均出现一个明显的最小值，该最小值大致对应于 T_i。tan δ 函数表现为一个初始峰，随后是一个随样品加热进入各向同性态而逐渐减弱的高值区域（代表性曲线见 图 3C）。对于测试的四种 LCE 体系，T_g 和橡胶态模量均随交联密度的增加而升高。四种 LCE 体系的热-力学性能总结见 Table 2。

LCEs 能够展示形状记忆效应和可逆驱动作用（图 4). 采用一个未取向的多晶区15 mol% PETMP样品，以说明可编程入该材料中的不同形状切换路径（图 4A通过该路径展示了可逆的应力驱动致动 图4A-B-C将60.6 mN的重物悬挂在多畴样品上以施加恒定应力，使样品被拉伸。该偏置应力通过机械作用使介晶分子取向排列，形成透明的单畴结构。当加热至各向同性态时，样品收缩；冷却至相变温度以下时，样品伸长。 T_i此过程可无限重复。当试样冷却至以下温度并卸去偏置应力时，即表现出形状记忆效应 T_i 至 22 °C，仍然为18 °C以上 T_g尽管观察到一些弹性回缩现象，但大部分应变仍被编程到材料中。需要注意的是，介晶保持稳定的单畴取向，且在样品自由端与夹具接触的区域，光学性质表现出明显差异。即， 夹持部分保持有光泽的白色）。将样品加热至高于 T_i 激活的完整形状恢复，表明形状记忆循环遵循以下路径 图4A-B-D-E. 第二阶段的光聚合反应可用于实现无应力驱动，无需在循环之间施加持续的偏置应力或进行编程步骤。将暂时取向的样品用365 nm光照以约10 mW/cm²的光强进行光固化。² 10 分钟 (图4F). 由于过量未反应的丙烯酸酯基团之间形成了共价交联，样品在卸载后几乎未发生弹性回缩图4G）。随后通过调控温度实现无应力驱动 T_i 使用可逆途径 图4G-H然而，需要注意的是，样品并未完全恢复至试件的初始形状。

施加的编程应变（即 光聚合过程中的应变）对15 mol% PETMP体系的固定率和驱动应变的影响如图5A所示。所有样品的固定率均高于90%。在本研究测试的应变范围内，编程应变的大小对固定率值没有明显影响。相反，驱动应变随编程应变的增加呈线性增长。平均而言，驱动应变约为编程应变值的30%。表示驱动应变随温度变化的典型曲线见图5B。需要注意的是，图5A中的驱动应变值对应于室温（22 °C）至90 °C之间的测量结果，而图4B所示行为的监测温度范围为-25 °C至120 °C。这一更宽的温度范围导致实现了额外的驱动应变：在100%、200%、300%和400%应变下编程的样品，其驱动应变分别为80%、102%、125%和207%。

图 1. 通过两阶段硫醇-丙烯酸酯反应实现单畴编程的示意图。（A）选用市售单体：二丙烯酸酯介晶（1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯 — RM 257）、二硫醇柔性间隔基（2,2'-二乙氧基二乙硫醇 — EDDET）以及四官能硫醇交联剂（季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） — PETMP）。制备非等摩尔单体溶液，使丙烯酸酯官能团过量15 mol%，并通过迈克尔加成反应使其发生反应。在溶液中分别加入二丙基胺（DPA）和（2-羟基乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HHMP）作为催化剂和光引发剂。（B）通过迈克尔加成反应（第一阶段）形成典型的多畴结构，具有均匀的交联密度以及潜伏的过量丙烯酸酯官能团。（C）对多畴样品施加机械应力，使介晶取向形成临时的单畴结构。（D）通过光聚合反应（第二阶段）在过量的丙烯酸酯基团之间建立新的交联，从而稳定样品中的单畴结构。请点击此处查看该图的高清版本。

图2. 基于实时傅里叶变换红外光谱（FTIR）的迈克尔加成反应动力学研究。（A）代表性两阶段巯基-丙烯酸酯反应动力学曲线，显示使用DMPA光引发剂时官能团转化率随时间的变化。第一阶段结束时，巯基转化率接近100%，而22%的丙烯酸酯基团未反应；第二阶段结束时，剩余丙烯酸酯基团完全转化。（B）FTIR吸收光谱图，显示在固化前（0分钟）、第一阶段结束（300分钟）及第二阶段结束（320分钟）时巯基与丙烯酸酯基团的转化情况。请点击此处查看该图的高清版本。

图3. TAMAP液晶弹性体（LCE）体系的热力学-机械性能。（A）四种含15 mol%过量丙烯酸酯及不同含量PETMP交联剂的LCE体系的典型断裂应变曲线。（B）断裂应变随PETMP交联剂含量的变化关系。（C）温度对含15 mol% PETMP的LCE体系断裂应变的影响。断裂应变与DMA测得的材料tan ∂函数进行对比。（D）测试的四种LCE体系典型的玻璃化转变行为。（E）拉伸后的含15 mol% PETMP的LCE样品与未测试样品的图像对比。（B）和（C）中的误差棒表示标准偏差。请点击此处查看此图的高清版本。

图4. 液晶弹性体（LCE）中的形状切换路径。 该示意图展示了实现液晶弹性体（LCE）形状切换的几种不同路径。本演示使用一个定制的狗骨形样品，其PETMP含量为15 mol%，初始形状为（A）。在恒定偏置力（60.6 mN）作用下，通过调节温度至T_i附近，可在（B-C）之间实现可逆的应力驱动致动；通过执行（A-B-D-E）的编程和恢复循环，可实现形状记忆效应；而在步骤（F）中将永久单畴结构编程至样品后，可在（G-H）之间通过热刺激触发无应力致动。图例说明了多畴、单畴和各向同性状态下介晶的取向。在 T < T_i 和 T > T_i 条件下的图像分别在22 °C和90 °C下拍摄。请点击此处查看该图的放大版本。

图 5. 程序化单畴液晶弹性体系统中的热机械响应：（A）形状固定率表示永久性单畴排列的效率，所有样品的固定率均高于 90%。在加热板上测量 22 至 90 °C 之间的驱动幅度。误差棒表示标准偏差。（B）在动态力学分析仪（DMA）上测量 -25 至 120 °C 范围内的驱动幅度，驱动幅度随施加的编程应变增加而增大。请点击此处查看此图的放大版本。

名称	RM 257 (g)	甲苯 (g)	PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	DPA (g)*
15 mol% PETMP	4.0	1.6	0.2166	0.9157	0.0272	0.5681
25 mol% PETMP	4.0	1.6	0.3610	0.8080	0.0272	0.5681
50 mol% PETMP	4.0	1.6	0.7219	0.5386	0.0272	0.5681
100 mol% PETMP	4.0	1.6	1.4438	0.0000	0.0272	0.5681
*DPA 以 1:50 的比例稀释于甲苯中。

表1. LCE体系的化学配方。 本研究中使用的四种不同LCE体系。命名规则基于PETMP与EDDET之间巯基官能团的摩尔比。所有体系均含有15 mol%过量的丙烯酸酯官能团。需要注意的是，FTIR研究测试了HHMP和DMPA作为光引发剂的情况，并将DPA催化剂的用量减半，以利于动力学表征。*DPA以1:50的比例溶于甲苯中。

名称	起始温度 Tonset (°C)	玻璃化转变温度 Tg (°C)	固化温度 Ti (°C)	储能模量 E'r (MPa)
15 mol% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0.18 ± 0.01
25 mol% PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50 mol% PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0.78 ± 0.13
100 mol% PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1.90 ± 0.13

表2. 液晶弹性体体系热机械性能总结。 动态力学分析（DMA）测试显示了通过第一阶段迈克尔加成反应形成的初始多畴液晶弹性体网络的热机械性能。T_i 和 E'_r 均在储能模量-温度曲线的最低点测得。

讨论

主链型液晶弹性体（LCE）已被研究用于多种潜在应用，从执行器和传感器到人工肌肉。然而，合成和单畴取向仍是重大挑战，阻碍了这些应用的全面实现¹¹。近期研究探索了克服这些挑战的新方法，例如使用可交换交联键，从而能够对已取向的单畴结构进行多次重编程³³。本研究旨在介绍一种相对未被充分探索的LCE合成与单畴编程方法，即采用两步TAMAP反应。第一步反应是基于胺催化下硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成的"点击"反应。由于该反应的特性，在室温下使用DPA作为催化剂，5小时内即可完成硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应的完全转化（图2）。值得注意的是，该过程使用市售材料且无需纯化，采用相对简单的"混合-浇注"方法即可实现。本研究中选择相对于硫醇官能团为0.5 mol%的DPA，因其可有效控制聚合速率，便于将单体溶液转移至模具中。必须强调的是，迈克尔加成的聚合速率仅由催化剂浓度决定。高催化剂浓度会导致立即凝胶化并实现高单体转化率，而催化剂浓度过低则导致转化缓慢，即使延长反应时间也往往难以达到高转化率。最终，聚合速率可通过调节催化剂浓度进行调控³⁴。该方法的一个优势在于，所形成的中间多畴LCE网络均匀且稳定，因此第二步反应可无限期延迟。这使得合成与编程步骤可在不同实验室中分别进行。此外，第二步反应可与标准光刻技术结合，实现对光交联过程的时空控制²⁵。在制备实验样品时，选用HHMP作为光引发剂，因其在可见光和高温条件下均具有良好的稳定性，从而使样品可在不激活引发剂的情况下进行热循环，以实现应力驱动的致动或形状记忆效应。在本研究的FTIR部分则使用了另一种光引发剂，进一步说明该方法有望与多种自由基引发剂联用以驱动第二步反应。

所提出的TAMAP方法可对初始多畴液晶弹性体（LCE）网络的结构实现简便调控。通过调节PETMP交联剂与EDDET间隔单元的比例，所合成的四种LCE网络展现出广泛可调的热机械性能。随着PETMP浓度增加，断裂应变降低，而 T_g 和橡胶模量（E_r随着PETMP浓度的增加，应变至断裂值也随之增加。这种行为可解释为：PETMP浓度的提高增加了网络的交联密度，从而限制了网络内部链段的运动能力。断裂应变行为遵循橡胶态模量与断裂应变之间的固有反比关系，这在其他非晶态形状记忆聚合物（SMP）网络中也有体现。³⁵ 具有高断裂应变的液晶弹性体（LCE）体系通常更受青睐，因为它们能够在更大的编程应变下实现单畴的更充分取向。当应变接近时，我们15 mol% PETMP体系的断裂应变达到最大值 T_g，由tan ∂峰值测得。这与先前研究结果高度一致，先前研究表明，非晶态形状记忆聚合物网络的最大应变发生在玻璃化转变起始至 T_g;^35,36 然而，LCE样品在加热至上述温度时，并未出现断裂应变的迅速下降 T_g, 如大多数弹性体所示。³⁷ 这可归因于介于两者之间存在的较高tan ∂区域 T_g 和 T_i (即， 向列相. 先前的研究团队已研究并验证了向列相液晶弹性体网络中独特的tan ∂损耗行为。^38,39 这种损耗行为归因于向列相中的软弹性，使得介晶的各向异性形状能够通过旋转来适应应变，而不会引起应力增加。

由于液晶弹性体（LCEs）具有响应刺激而改变形状的特性，已引起广泛的科学关注。⁴⁰ 聚域液晶弹性体样品可在恒定应力下拉伸，以编程形成临时单域，从而实现可逆的应力驱动热致驱动图4b-c）；然而，液晶弹性体网络也能实现形状记忆效应。^19,41 在本研究中，TAMAP合成的LCE样品可在室温下进行形状记忆编程，即使样品温度高于其玻璃化转变温度，仍有大量应变保留在样品中 T_g. 以实现无应力或 "免手持" 驱动，第二阶段的光聚合反应可用于在拉伸的液晶弹性体（LCE）样品中编程形成永久取向的单畴结构。通过测量固定率随拉伸程度的增加变化，可评估第二阶段反应的效率。需要注意的是，固定率是评价形状记忆聚合物（SMP）网络编程效果的常用指标。⁴² 在本研究中，样品在不同应变水平下进行了程序化处理（即， 100%、200%、300% 和 400%）时表现出优异的固定性，固定率超过90%。我们的结果表明，热致驱动幅度随编程应变的变化趋势与先前研究结果高度一致，即取向序参数的增加与机械驱动性能的增强相关联。⁴³ 例如，在400%应变下进行光固化的LCE样品，在22至90 °C之间加热和冷却时，平均表现出115%的驱动应变；在-25至120 °C之间加热和冷却时，驱动应变达207%。与其它LCE研究相比，Ahir 等⁴⁴ 报道了液晶聚合物纤维实现了400%的驱动应变，以及杨 等²² 报道了微米级LCE柱可实现300%至400%的驱动应变。需要指出的是，本研究对驱动应变的测量方式与大多数LCE文献不同，后者通常基于样品在各向同性状态下的长度来计算应变。在本研究中，驱动应变始终以合成的多畴样品的原始长度为基准。这种计算方式对于TAMAP方法更为合适，因为它能更有效地评估编程应变以及光交联在应变固定性和恢复性方面的效率。尽管如此，我们所报道的驱动应变仍低于其他研究中报道的400%。然而，TAMAP反应目前仍处于相对未充分探索的阶段，光交联的影响尚未完全揭示。虽然光交联对于固定永久单畴结构是必要的，但过度的光交联将阻碍驱动行为的发生。理论上，应存在一个最佳的光交联程度，既能稳定单畴结构，又能实现最大驱动应变。总体而言，TAMAP方法为合成LCE体系、定制其结构、编程永久单畴取向以及深入探索这类引人入胜的材料提供了强有力的工具。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1,4-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯；  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	二丙烯酸酯介晶
2,2’-(亚乙基二氧基)二乙硫醇；  EDDET	Sigma Aldrich	465178	二硫醇间隔基
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)； PETMP	Sigma Aldrich	381462	四硫醇交联剂
二丙胺； DPA	Sigma Aldrich	D214752	催化剂
2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮； HHMP	Sigma Aldrich	410896	光引发剂
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； DMPA	Sigma Aldrich	196118	光引发剂
甲苯	Sigma Aldrich	244511	溶剂