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用于超滤/纳滤膜性能测试的三维打印微流控交叉流系统

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DOI：

10.3791/53556

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2016年2月13日

 , 
1Department of Desalination and Water Treatment, Zuckerberg Institute for Water Research, Jacob Blaustein Institutes for Desert Research, Ben-Gurion University of the Negev, Sede-Boqer Campus

本文内容

摘要

介绍了一种三维（3-D）打印的微流控交叉流过滤系统的设计与制造方法。该系统用于测试超滤和纳滤（薄膜复合）膜的性能并观察其污染情况。

摘要

在采用膜技术的各种工业过程及其他应用中，膜污染的最小化与管理是一项严峻的挑战。深入理解污染过程有助于优化基于膜的过滤操作并提高其效率。本文展示了可同时并行测试4种膜的自动化三维（3-D）打印微流控错流过滤系统的设计与制造方法。微流控单元采用多材料光敏聚合物3-D打印技术制备，其中微流控单元主体使用透明硬质聚合物，并集成一层薄的类橡胶聚合物层，以防止运行过程中发生泄漏。我们测试了超滤（UF）膜和纳滤（NF）膜的性能，并利用模型污染物牛血清白蛋白（BSA）观察了膜污染现象。含有BSA的进料溶液导致膜通量下降。该方案可进一步拓展用于测量多种含有机物、无机物或微生物溶液引起的污染或生物污染。由于所测试膜的表面积较小，该微流控设计特别适用于成本较高或仅能获得微量样品的材料测试，例如多糖、蛋白质或脂质。此外，该模块化系统也可轻松扩展，实现膜的高通量测试。 

引言

膜技术在需要从主体溶液中分离溶质的工业及其他过程中至关重要，然而膜污染仍是一个持续存在的主要挑战。1 膜污染的常见实例包括使用超滤膜对废水进行基于分子尺寸的分离2，以及使用薄膜复合膜从微咸水或海水中分离离子和较大溶质3。污染的典型特征包括跨膜压力升高和通量下降。这会降低膜的生产效率，并因需采用化学或其他清洗程序而缩短其使用寿命。因此，膜性能是评估污染程度以及理解污染、生物污染和膜上生物膜形成机制与影响的良好指标。此外，性能评估在新型膜的设计或改进过程中也具有重要意义。

近十年来，人们对在微流控装置中使用膜的兴趣日益增长。4 最近，我们研究了微生物组分脂多糖和糖鞘脂对纳滤膜表面污染的影响，以及污染后表面随后对微生物附着的易感性。5 我们采用一种微流控错流装置评估纳滤膜的性能。由于膜的表面积较小，该装置可利用仅以微量存在的特殊非商业化脂质组分进行膜表面污染实验。系统的尺寸使得膜材料得以高效利用，并减少了溶液的使用体积。在本方案中，我们描述了用于膜性能测试的微流控装置的设计与制备过程，并概述了将该装置整合至压力流动系统中的方法。通过使用模型污染物牛血清白蛋白（BSA）测试超滤膜和纳滤膜的性能，展示了该装置的应用。6,7

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方案

1. 微流控测试系统的设计与制备

  1. 在CAD程序中将微流控装置设计为两个独立部分：上部和下部（图1）。
  2. 使用矩形工具绘制一个40 mm × 60 mm的矩形，开始制作底部部分。
  3. 在其中一个角落，使用圆形工具创建一个直径为6.2 mm的圆，圆心距离边缘10 mm。使用线性阵列工具以20 mm的间距在矩形上复制该孔，共6个孔。
  4. 使用倒圆角工具对矩形进行倒圆角处理，半径为1 mm。
  5. 使用拉伸工具将该部件拉伸10 mm。
  6. 在顶面中心，使用矩形工具创建一个30 mm × 1 mm的矩形，并使用拉伸切除工具切出0.2 mm深的流道。
  7. 使用圆形工具在流道末端创建一个直径为1 mm的圆。然后使用直线工具构建一条路径，将该圆连接到最近的40 mm × 10 mm面，并使用倒圆角工具添加一个4 mm半径的弯角。使用扫描切除工具沿此路径进行切割。
  8. 使用圆形工具在流道路径中心创建一个直径为3.9 mm的圆，并使用拉伸切除工具切出8 mm深度，以便安装接头。
  9. 对流道另一侧重复步骤1.7和1.8。
  10. 对于上部部分，重复步骤1.2至1.5。然后在顶面中心使用矩形工具创建一个30 mm × 1 mm的矩形，并使用拉伸切除工具切出0.5 mm深的渗透通道。
  11. 使用圆形工具在渗透通道一端5 mm处的中心位置创建一个直径为1 mm的圆。使用直线工具构建一条路径，将该圆连接到其中一个1 cm × 6 cm的侧面，并使用倒圆角工具添加一个4 mm半径的弯角。使用扫描切除工具沿该路径进行切割。
  12. 使用圆形工具在渗透通道路径上再创建一个直径为3.9 mm的圆，圆心位于路径上，并使用拉伸切除工具切出8 mm深度。
  13. 在部件顶部40 mm的边缘处，使用矩形工具创建40 mm × 5 mm的矩形，并使用倒圆角工具添加4 mm的圆角。使用拉伸工具向下拉伸3 mm以形成手柄。
  14. 使用多材料光敏聚合物3D打印机打印部件，采用硬质透明聚合物，并在包含通道的每个部件表面额外涂覆0.05 mm厚的软质橡胶聚合物。按照制造商的标准协议、校准和设置进行操作。
  15. 在进料口、浓液口和渗透液口攻丝（M5）。使用生料带将1/8”接头连接至进料口和浓液口，将1/16”接头连接至渗透液口。
  16. 使用1/8”管路将微流控装置连接至泵、阀门、压力传感器和背压调节器（图2）。
  17. 将0.45 μm滤膜连接至入口管路。
  18. 使用1/16”管路将渗透液引至流量计，并排入置于天平上的烧杯中。
  19. 使用螺丝将连续旋转伺服电机固定至背压调节器，使用扎线将标准伺服电机固定至三通阀。
  20. 将伺服电机和电源连接至伺服驱动板。
  21. 将压力传感器、开关和伺服驱动板连接至微控制器。
  22. 将微控制器、天平、流量计和泵连接至计算机，用于数据记录和系统控制。
  23. 配置天平以将其数据打印至串行端口。

2. 准备待检测的膜

  1. 将膜裁剪为 40 mm × 8 mm。
  2. 用超纯水浸泡膜（每次 10 分钟，共 3 次），并进行超声处理。
  3. 随后将膜在 50/50 超纯水/乙醇溶液中浸泡 1 小时。
  4. 用超纯水冲洗膜，并在 4 °C 下保存于超纯水中。8

3. 准备待用纳滤膜测试的溶液

  1. 向一个锥形瓶中加入 500 ml 超纯水，然后加入 0.04 g BSA 和 0.29 g NaCl。
  2. 向另一个锥形瓶中加入 500 ml 超纯水，然后加入 0.6 g MgSO4。
  3. 向第三个锥形瓶中加入 500 ml 超纯水，然后加入 0.29 g NaCl。
  4. 将搅拌子放入每个锥形瓶中，并将锥形瓶置于搅拌器上，在 500 rpm 条件下搅拌 5 分钟。

4. 进行纳滤膜污染实验

注意：在室温（RT）下进行实验（约 24 °C首先，关闭未连接流量计的流动池的阀门，将系统配置为仅测量单个膜。

  1. 将一个泵的进液管插入超纯水储液罐中，另一个进液管插入 MgSO4 溶液中（图 2）。
  2. 使用注射器将水和 MgSO4 溶液抽过管路，以排除系统中的所有气泡。
  3. 将纳滤膜安装在流动池的底部，使活性面朝向进料通道，然后盖上流动池的上部组件。
  4. 用手拧紧螺母，再用扳手均匀拧紧，以尽量减少泄漏。
  5. 通过储液罐选择开关选择超纯水。
  6. 将泵的流速设置为 2 ml/min，并启动泵。
  7. 调节压力调节器至 4 bar。
  8. 设置实验参数，从水储液罐开始，每 45 分钟切换一次储液罐。
  9. 将储液罐切换开关设为自动，并开始实验。
  10. 在 60 分钟时，收集 MgSO4 的渗透液至离心管中，持续收集 30 分钟。
  11. 在 91 分钟时，将 MgSO4 烧瓶更换为含有 BSA 和 NaCl 溶液的烧瓶。
  12. 迅速停止泵，使用注射器将 BSA 溶液抽过进液管，以清除管路中残留的 MgSO4 溶液，然后重新启动泵。
  13. 在 150 分钟时，收集 BSA 的渗透液至离心管中，持续收集 30 分钟。
  14. 225 分钟后，关闭系统，并从流动池中取出纳滤膜。
  15. 使用注射器将超纯水冲洗通过测试溶液进液管。
  16. 对每一张额外测试的膜重复步骤 4.1–4.15。
  17. 对于仅含 NaCl 的测试，重复步骤 4.1–4.10 和 4.14–4.16，将 MgSO4 溶液替换为 NaCl 溶液，并在 90 分钟结束实验，而非 225 分钟。

5. 计算纳滤膜的盐截留率

  1. 用超纯水冲洗恒电位仪测试池的电极。
  2. 用移液器将 5 μl 的 MgSO4 溶液滴加到测试池电极上。
  3. 记录溶液的电阻。
  4. 重复步骤 5.1–5.3 共四次，并计算平均值。
  5. 对 NaCl 溶液、BSA/NaCl 溶液以及每种收集到的渗透液，重复步骤 5.1–5.4。
  6. 使用公式 1 计算盐截留率：
    截留率公式：截留率 = 1 - Ωs/Ωp，与信号处理分析相关的公式。
    其中 Ωs 为测试溶液的电阻，Ωp 为渗透液的电阻。电阻与溶液的电导率成反比，而电导率与盐浓度直接相关。

6. 使用超滤膜制备待测溶液

  1. 在4 L烧杯中加入1 L超纯水，然后加入0.32 g BSA。
  2. 将搅拌子放入烧杯中，并置于搅拌器上，以500 rpm速度搅拌5分钟。
  3. 向烧杯中再加入3 L超纯水，再次以500 rpm速度搅拌5分钟。

7. 进行超滤膜污染实验

注意：在室温（约 24 °C）下进行实验。首先通过打开所有流向池的阀门，将系统配置为可同时测量4个膜。

  1. 将一个泵的进液管插入超纯水储液罐中，另一个进液管插入 BSA 溶液中（图 2）。
  2. 使用注射器将水和 BSA 溶液抽过管路，以排除系统中的所有气泡。
  3. 将超滤膜安装在流动池的底部，使活性面朝向进料通道，并用微流控装置的上半部分封闭流动池。
  4. 用手拧紧螺母，然后用扳手均匀加固。紧固不当可能导致漏水。
  5. 通过储液罐切换开关选择超纯水。
  6. 将泵的流速设置为 8 ml/min，并启动泵。
  7. 调节压力调节器至 0.4 bar。
  8. 根据制造商的操作说明，使用数据采集软件监测膜的通量值。
  9. 调节压力调节器，直至平均通量达到 200 LMH ± 10%。
  10. 若通量不在 200 LMH ± 20% 范围内，则更换单独的膜。
  11. 输入实验运行参数：首先选择超纯水储液罐运行 60 分钟，保持恒定通量为 200 ± 20 LMH；然后切换至 BSA 储液罐运行 420 分钟，手动调节压力调节器；最后再次选择超纯水储液罐运行 15 分钟，手动调节压力调节器，以在实验结束时冲洗系统。
  12. 将储液罐切换开关设为自动，开始实验。
  13. 运行结束后，关闭系统，并从流动池中取出膜。
  14. 使用注射器将超纯水注入泵的进液管进行冲洗。

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结果

使用计算机辅助设计（CAD）软件设计微流控流动池，并采用多材料光敏聚合物三维（3-D）打印机进行打印。该流动池设计为两部分结构，以便于将膜插入和取出装置（图1）。每个部分厚度为1 cm，由坚硬透明的聚合物打印而成，以确保结构完整性；与膜接触的一侧则涂覆了一层极薄的、厚度为50 µm的类橡胶聚合物。涂覆该层的目的是使流动池具备密封能力，防止水泄漏。设计的流道深度为0.2 mm，宽度为1 mm，长度为30 mm，用于测试面积为30 mm2的膜。将膜裁剪至40 mm × 8 mm并完成清洗步骤后，将待测膜插入装置中。使用六颗不锈钢螺栓和螺母（M6）将装置拧紧，并连接至系统（图2）。通过这种方式，流动池可永久连接至系统，同时膜可方便地更换。一个流动池用于纳滤膜实验，四个流动池并联用于超滤膜实验。

对于纳滤膜，连接流量计以测量渗透通量。实验开始时，以2 ml/min的流速通入纯水，并将压力调节至4 bar，此时渗透通量约为40 LMH（图3），相当于约10 LMH/ba...

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讨论

本方案描述了一种用于测试纳滤和超滤膜的三维打印微流控交叉流动装置的设计。近期，我们已成功应用该方案的一种改进方法，对纳滤膜进行糖鞘脂和脂多糖的预处理与污染，并在后续注入细菌培养物后观察到膜性能的差异5。未来可利用该技术评估不同污染物作用下膜性能的变化。与较大的流动池相比，该微流控装置所需测试溶液量显著减少，可大幅降低污染物和化合物的使用成本，尤其适用于来源有限的物质。其小型化设计也便于实验室规模的测试，并可能适用于高通量测试。

微流控交叉流装置的设计通过迭代原型实现，这是三维打印的主要优势。该装置的总体设计特征基于先前发表的用于纳滤膜应用的微流控交叉流装置9,10。最主要的设计差异在于进料通道和渗透通道并非错位排列，而是直接上下重叠，此外还包括部件厚度以及水密封方法。在设计过程中，防止漏水是需要克服的主要问题，通过使用多材料光敏聚合物3D打印机打印装置得以解决。该方法使得与膜接触的装置表面具有一层薄而柔软的聚合物。将膜放置于装置中后，均匀拧紧6个螺母（M6），即可防止漏水。其他潜在的漏水部位为进料入口和截留液出口的管路连接点，可通过使用生...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢以色列雷霍沃特的 Stratasys 公司为本研究提供了设备的三维打印服务。我们感谢德国 Microdyne-Nadir 公司提供的膜样品。本研究由以色列科学基金会（资助号 1474-13）资助，授予 C.J.A.。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
BSASIGMA-ALDRICHA6003
NaClDAEJUNG7548-4100
MgSO4EMSURE1058861000
NF 膜FilmtecNF200
30 kDa 超滤膜MICRODYN NADIRUH030
50 kDa 超滤膜MICRODYN NADIRUH050
压力传感器Midas43006711
球阀AV-RFQ91SA-PN6.4
三通阀iLife Medical Devices902.071
压力调节器SwagelokKCB1G0A2A5P20000
流量计BronkhorstL01-AGD-99-0-70S
电子天平MRCBBA-1200
泵Cole-ParmerEW-00354-JI
1/8" 管路Cole-ParmerEW-06605-27
1/16" 管路Cole-ParmerEW-06407-41
1/16" 接头Cole-ParmerEW-30486-70
1/8" 接头KiowaQSM-B-M5-3-20
微控制器Adafruit50Arduino UNO R3
连续旋转伺服电机Adafruit154
标准伺服电机Adafruit1142
电源Adafruit658
伺服扩展板SainSmart20-011-905
开关Parts Express060-376
0.45 微米滤膜EMD MilliporeSLHV033RS
恒电位仪GamryPCI4
超声破碎仪MRCDC-150H
Connex 3D 打印机StratasysObjet Connex
Veroclear StratasysRGD810 用于打印流动池的透明聚合物
Tangoblack-plusStratasysFLX980用于流动池垫片层的柔性橡胶状聚合物

参考文献

  1. Guo, W., Ngo, H. -H., Li, J. A mini-review on membrane fouling. Bioresource technol. 122, 27-34 (2012).
  2. Fane, A. G., Fell, C. J. D. A review of fouling and fouling control in ultrafiltration. Desalination. 62, 117-136 (1987).
  3. Tang, C. Y., Chong, T. H., Fane, A. G. Colloidal interactions and fouling of NF and RO membranes: a review. Adv. colloid interfac. 164 (1-2), 126-143 (2011).
  4. De Jong, J., Lammertink, R. G. H., Wessling, M. Membranes and microfluidics: a review. Lab on a chip. 6 (9), 1125-1139 (2006).
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