通过表面氧化与还原调控液态金属表面张力的方法

摘要

我们提出一种通过电化学沉积（或去除）表面氧化层来控制液态金属在电解质中界面能的方法。该简单方法可利用适中的电压快速、显著且可逆地调节镓基液态金属的界面能，从而控制其毛细行为。

摘要

控制界面张力是在亚毫米尺度下操控流体形状、位置和流动的有效方法，因为在该尺度下界面张力是主导作用力。目前已有多种方法可用于在此尺度上调控水性和有机液体的界面张力；然而，由于液态金属具有较大的界面张力，这些技术在液态金属上的应用受到限制。

液态金属可在电子和电磁器件中形成柔软、可拉伸且形状可重构的组件。尽管可以通过机械方法（例如，泵送）操控这些流体，但电学方法更易于微型化、控制和实施。然而，大多数电学技术自身存在局限性：介电层上的电润湿需要较高的（kV级）电压才能实现有限的驱动，电毛细现象仅能引起界面张力的微小变化，而连续电润湿则局限于毛细管中液态金属的液塞形式。

在此，我们介绍一种通过电化学表面反应驱动镓及镓基液态金属合金的方法。通过调控液态金属在电解液中表面的电化学电位，可快速且可逆地使其界面张力发生超过两个数量级的变化（约500 mN/m至接近零）。 ̴500 mN/m 至接近零）。此外，该方法仅需施加非常低的电势（< 1 V）相对于对电极施加。张力变化主要源于表面氧化层的电化学沉积，该氧化层起到表面活性剂的作用；去除氧化层会增加界面张力，反之亦然。该技术可应用于多种电解质体系，且不依赖于其所在的基底。

引言

该方法提供了一种简单的方式，用于调控含镓液态金属的表面张力。该方法通过直接向液态金属施加较低电压（约1 V，相对于电解质中对电极）来实现对金属表面张力的巨大且可逆的改变¹。

在微小尺度下，表面张力是液体的主导作用力，对多种毛细现象（如润湿、铺展以及由表面张力驱动的流动）具有重要意义。因此，调控表面张力是操控亚毫米尺度下液体形状、位置和流动的有效手段。改变两种流体之间表面张力的最常见方法是使用表面活性剂，即能够跨越两相流体界面的分子。表面活性剂可降低表面张力，但这种作用难以逆转，因为很难将表面活性剂从界面去除。此外，也可通过多种技术手段调节表面张力，包括温度梯度^2,3、光照⁴、表面化学^5-7以及电压⁸。然而，这些方法大多仅能引起表面张力的有限变化，特别是对于表面张力显著较大的液态金属而言。

控制液态金属表面张力的能力，有望为电子、热学和光学应用中具有金属特性的可重构形状结构带来新的发展机遇^9-14。最常见的液态金属是汞（Hg），但其具有毒性。本文所述方法适用于基于镓的液态金属。这类金属具有低黏度、高表面张力、低挥发性（低蒸气压）以及低毒性¹⁵。重要的是，这些金属在空气中会形成厚度仅为数纳米的氧化镓表面氧化层¹⁶。该氧化层形成了一种物理“表皮”，在电化学和流体动力学应用中，历史上常被视为一种干扰因素¹⁷。本文所述方法则以新的方式利用这一氧化层来调控表面张力。

在电解质中操控液态金属最常见的方法是相对于对电极向金属施加电势¹⁸。来自电解质的相反电荷离子会与金属表面的电荷相匹配，导致界面张力下降。这一现象被称为电毛细现象，自19世纪70年代由Lippman描述以来已被认知¹⁹，并已应用于镓合金²⁰。通常情况下，电毛细效应仅能引起表面张力的适度变化，因为不希望发生的电化学反应限制了施加到金属上的电压范围。相比之下，本文所述的方法利用金属表面氧化（或相反地，表面氧化物的还原）来实现远超电毛细效应所导致的表面张力的巨大变化。对这一现象目前主流的解释是氧化物具有不对称结构：即氧化物的外表面以羟基终止，与水性电解质形成低界面张力的界面；而氧化物的内表面则以镓原子终止，与金属本身形成低界面张力的界面。相反，通过电化学还原去除氧化层后，会暴露出裸露的金属-电解质界面，从而使金属恢复至高表面张力状态。我们通过分析静滴液滴形状随电压的变化来表征金属的界面张力，假设重力和表面张力是决定其表面曲率的主要作用力。

与经典电毛细现象技术相比，该技术的优势在于能够以可逆方式在极大范围内调节低毒性液态金属的表面张力（从约 500 mN/m 到接近零）。这种表面张力的变化幅度可能是文献中报道过的任何流体中最大的，并且该过程具有可调谐性和可逆性。如此显著的表面张力变化可用于调控金属的毛细行为；例如，可诱导金属在表面铺展、将金属从微通道中回撤、用金属填充微通道，以及克服瑞利不稳定性以形成液态金属纤维^1,21。

该技术的一个缺点是需要使用电解质。在酸性或碱性条件下效果最佳，因为这些电解质能够去除多余的表面氧化物，否则这些氧化物会污染金属表面并机械性地限制金属的运动。氧化层的同时去除与沉积使界面现象的分析变得复杂，我们希望本文所述方法能够促进进一步的分析。另一个缺点是，金属表面发生的电化学反应必须与对电极上相应的半反应相匹配^22,23。这可能导致在对电极处产生氢气泡。

方案

1. 电解质中液态金属界面张力的调控

1. 氧化
   1. 将水性电解质（酸性或碱性）倒入培养皿中。为确保完全去除氧化层，所用酸或碱的浓度应高于 0.1 M。²⁴ (例如 1 M NaOH 或 1 M HCl）。使用足以使培养皿中溶液深度达到约 1–3 mm 的体积。避免皮肤接触这些溶液。
   2. 使用注射器将一滴镓基合金（最佳体积为10–500 µl）加入电解液中。示例包括共晶镓铟（EGaIn）或镓铟锡合金（Galinstan）。若使用纯镓，需将电解液加热至至少30 °C，以防止其凝固。
   3. 将一根铜丝插入液态金属中以建立工作电极。所用铜丝的直径应小于液滴的直径，并根据制造商说明使用数字万用表检测，确保铜丝的电阻为 < 1 Ω。在酸或碱中，液态金属会润湿铜，从而形成良好的电接触。
   4. 放置一个导电对电极（例如 铜，石墨，铂 等等。溶液中的对电极，但不与液态金属接触。如果对电极的电阻为 < 1 Ω，其尺寸无关紧要。
   5. 将导线连接至电压源，并对液态金属施加正电势。若需产生微小的形状变形，施加正电压即可 < 1 V。若需实现更大的形状变形（以及液态金属向对电极方向的移动），施加 > 1 V
      注意：由于电化学表面氧化速率与电解质对氧化物的溶解速率相互竞争，溶液浓度以及液滴与对电极之间的距离决定了诱导界面张力变化所需的电压。
2. 还原
   1. 用移液器将一滴液体金属（10–500 μl）滴入空的培养皿中。
   2. 将中性水溶液电解质倒入培养皿中（例如 1 M 氟化钠 (NaF) 或 1 M 氯化钠 (NaCl) 至淹没金属的水平。
      注意：应使用酸性（pH < 3）或碱性溶液（pH > 10）将导致氧化物自发溶解。
   3. 将一根铜丝插入液态金属中作为工作电极，并连接一根导线（例如，将铜）作为对电极插入电解液中。
   4. 将导线连接至电压源并施加电压 阴性 向液态金属施加电势。施加约 -1 V 的电压以去除表面氧化层，并使金属从基底上脱离。金属应在靠近对电极的一侧发生去浸润。
   5. 施加更负的电位（<-1 V）以完全去除氧化层。避免施加过大的负电压，以防因电解液被还原而在液态金属表面产生氢气气泡。

2. 通过静滴法测量表面张力

1. 使用激光切割机或铣削工具，在一块聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，约 1 mm 厚）的中心至边缘切割出一条直线路径。不要将路径完全贯穿 PMMA 的厚度，仅需切至约一半深度即可。该材料将作为液态金属的基底。其他平坦且电绝缘的材料，如玻璃、陶瓷或聚合物，也可用作基底。
2. 使用相同的工具，在 PMMA 的中心切割出一个 1 mm² 的通孔。
3. 以该路径为引导，将一根仅尖端裸露的绝缘铜线引至 PMMA 的中心位置。调整铜线位置，使其略微突出于 PMMA 表面。使用密封性良好的粘合剂将铜线固定，并确保密封不漏液。将铜线在 PMMA 表面稍上方剪断，但不要使其延伸过长（超过 ~100 μm），否则会影响液滴的形状。
4. 将 PMMA 样品用胶带固定于一个透明容器内，确保可获得清晰的图像。向容器中加入 1 M NaOH 溶液，并在突出的铜线上放置 25–50 µl 的液态金属液滴。该铜线将作为工作电极，并与液滴形成润湿接触。
5. 将铂网对电极和饱和氯化银/银（Ag/AgCl）参比电极置于溶液中。将所有电极连接至电化学工作站（potentiostat）。
6. 将容器置于接触角测量仪中，确保液滴的表面轮廓清晰可见。使用电化学工作站调节相对于参比电极的电压，并利用接触角测量仪观察液滴形状，从而测定其界面张力。需确保该测量仪具备测量静滴界面张力的能力；也可采用水平安装的相机拍摄液滴图像后，进行定制化的轴对称形状分析²⁵。

3. 毛细管注射

1. 用1 M NaOH溶液填充玻璃毛细管，毛细管直径应约为1 mm。
2. 将毛细管的一端紧贴液态金属液滴，使毛细管与桌面表面保持平行即，垂直于重力方向）。避免液态金属液滴与充满电解质的毛细管之间存在气隙。使用擦拭纸吸去组装过程中可能泄漏的多余电解质。
3. 将一根铜丝（工作电极）放入液态金属中，并将一个导电对电极（例如 在毛细管的开口端插入铜丝，使其与溶液接触。
4. 将导线连接至电压源，并对液态金属施加正电位。液态金属应开始填充毛细管（避免施加过高的电位，以免在对电极上产生过多气泡）。

4. 毛细管回撤

1. 利用软光刻技术²⁶ 并采用复制模塑技术制备由聚二甲基硅氧烷（PDMS）构成的微流控通道。制备的通道宽度约为100至1,000 µm，高度为100 µm，长度为25至65 mm。
   注意：使用宽1,000 µm、高100 µm、长65 mm的通道可获得稳定结果，但其他尺寸也可能适用。或者，可使用玻璃毛细管（例如，1 mm直径，硼硅酸盐玻璃）替代PDMS微通道。
2. 使用注射器或注射泵手动注入液态金属，以完全填充通道（即6.5 mm³ 对于一个宽1,000 µm、高100 µm、长65 mm的通道）。
3. 使用浸有1 M NaOH或1 M HCl的棉签，从通道的入口（以及必要时的出口）去除过量的液态金属，使金属表面与PDMS的顶面齐平。
4. 将通道的一端浸入电解液中（例如，1 M NaCl），并将阳极（例如，铜、铂或钨制导线）使其接触电解液但不接触金属。
5. 在通道的另一端，连接一个独立的电极（例如，铜线）连接到金属表面，使液态金属自身作为阴极。
6. 连接这些导线（即，将工作电极、对电极（阳极和阴极）连接至电压源或电化学工作站，并接通电路。对于三电极体系，将参比电极置于电解质液滴中，使其仅轻微浸入液面。
7. 在施加还原电压之前，将摄像机安装在三脚架上或显微镜上以记录实验过程。使用自动对焦模式使所有内容清晰对焦。采用手动对焦以更好地控制景深、白平衡和ISO。必要时使用较高的F值即，11 或更高），1/100^th 快门，自动白平衡和自动ISO。
8. 开始记录实验。施加约 -1 V 电压，以将液态金属从微通道中抽出。在中性电解质中关闭电压，使金属停止移动。

结果

图 1A 展示了用于氧化与还原的简单双电极技术示例。在此情况下，将一滴 70 µl 的液态金属置于 1 M NaOH 溶液中，并与一根铜线接触以建立电连接。1 M NaOH 可去除金属表面的氧化层，并因界面张力使金属形成液滴。在液滴与铂网对电极之间施加 2.5 V 电势时，液滴表面发生氧化，液滴在向对电极迁移的同时铺展开来 （图 1Aii）。当对液态金属施加 -1 V 电势时，可进一步去除氧化层（此外 NaOH 也参与氧化层的去除），使金属重新聚集成液滴，并因还原电势在液滴表面产生氢气气泡 （图 1Ai）。在铂对电极上也会形成氢气气泡，这是由于伴随发生的电化学半反应可能将溶液中的质子还原所致。

电毛细曲线<...

讨论

该方法通过施加微小电压来驱动镓基液态金属表面氧化物的沉积与去除，从而控制其表面张力。尽管该方法仅在电解质溶液中有效，但操作简单，且可在多种不同条件下适用，不过仍有一些细节值得注意。在无外加电势时，酸性和碱性溶液均会腐蚀氧化层²⁷。施加氧化电势可在所有水相电解质（包括酸性和碱性溶液）中促进表面氧化物的形成。然而，在酸性或碱性溶液中，氧化物的溶解过程会与氧化物的沉积过程相互竞争，从而防止氧化层过度积累。过厚的氧化层会抑制液态金属的流动，推测原因是氧化层形成了阻碍运动的机械屏障。这种抑制效应在铺展过程中可能产生不利影响，但同时也为稳定金属形状提供了一种手段。

界面张力随电位呈连续变化。当电位恰好去除表面氧化物时，表面张力达到最大。更还原性（即更负）的电位会由于经典的电毛细现象而略微降低表面张力（参见图1B）。这种降低随电位的进一步变化而持续，直至表面发生法拉第过程（例如析氢反应）。

相比之下，在氧化物首次形成的电位处，表面张力显著下降（参见<...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
共晶镓铟	Indium Corporation
氢氧化钠	Fisher Scientific	2318-3
盐酸	Fisher Scientific	A481-212
氟化钠	Sigma-Aldrich	201154
光学胶	Norland	NOA81
聚二甲基硅氧烷（Sylgard-184）	Dow Corning		硅橡胶试剂盒
硼硅酸盐玻璃毛细管	Friedrich and Dimmoch	B41972
银/氯化银参比电极	Microelectrodes Inc.	MI-401F
电压源	Keithley	3390
恒电位仪	Gamry	Ref 600
激光切割机	Universal Laser Systems	VLS 3.50