多功能杂化 Fe2O3-Au 纳米颗粒用于高效等离激元加热

摘要

我们描述了通过湿化学法制备多功能Fe₂O₃-Au纳米颗粒及其性质，并利用激光照射研究其光热性能。该复合型Fe₂O₃-Au纳米颗粒保留了两种材料的特性，形成具有优异磁性和等离子体特性的多功能结构。

摘要

制造胶体金纳米球颗粒最常用的方法之一是通过还原氯金酸（HAuCl₄）₄) 通过还原剂（如柠檬酸钠或硼氢化钠）还原为中性金 Au(0)。该方法可进一步拓展，用于在氧化铁或类似纳米颗粒表面修饰金纳米颗粒，从而制备多功能杂化 Fe₂O₃-金纳米颗粒的制备方法简单直接。该方法可对金纳米颗粒的尺寸及其在Fe上的负载量实现较好的控制₂O₃此外，通过改变实验参数，可轻松调控金金属的尺寸、形状和负载量。例如反应物浓度、还原剂、表面活性剂 等等。）。该方法的一个优点是反应可在空气或水中进行，原则上也适用于放大反应规模。此类光学可调的Fe₂O₃用于热疗研究的金纳米颗粒是一种颇具吸引力的选择，因其可利用表面等离子体共振效应，使金纳米颗粒在可见光至近红外区域强烈吸收光并产生热。除了等离子体效应外，纳米尺度的金还提供了独特的表面，适用于多种有趣的化学反应与催化过程。Fe₂O₃ 材料因其磁性而具备额外功能。例如，可利用外加磁场收集和回收杂化的Fe₂O₃-催化实验后的Au纳米颗粒，或者 alternatively，磁性Fe₂O₃ 可通过磁热感应用于热疗研究。本报告所述的光热实验利用红外热电偶和天平，分别测量溶液整体温度随时间的变化以及纳米颗粒溶液的质量损失。该方法具有样品制备简便、所用设备易于获取等显著优势。需要注意的是，此类光热测量反映的是溶液整体温度，而非热量实际转换发生的纳米颗粒表面温度，后者的实际温度可能更高。

引言

从古代变色玻璃中的应用开始，¹金纳米颗粒（AuNPs）常常推动新技术的发展。^2,3 这些技术的现代实例包括隐形装置以及能够同时检测和治疗癌症的纳米颗粒。^4,5 金纳米颗粒具有多种显著特性，其中最突出的是局域表面等离激元共振（LSPRs）的存在。当入射电磁辐射以共振方式驱动自由电子产生集体振荡时，就会发生LSPRs，从而形成强烈且高度局域化的电磁场。⁶ LSPRs的一个引人注目的特点是其可调谐性，即通过改变AuNPs的形状和尺寸，或改变周围环境的折射率，便可调节共振能量。金纳米颗粒以及金本身另一个特性是其相对较高的成本。尽管从奢侈品角度来看这可能使金更具吸引力，但对于技术应用而言，这却是一个缺点，可能成为广泛应用的障碍。解决这一问题的两种潜在方案是：寻找具有类似金特性的、成本较低的替代材料，或探索将金与其他材料结合的方法，以制备具有类似性能但含更少贵金属的复合材料。后一种方案或许更具吸引力，因为它有望构建一种多功能杂化纳米结构，兼具两种或多种材料的理化性质。⁷

氧化铁（III）（Fe₂O₃）是此类混合物中一种极佳的组分，因其来源广泛、成本低廉且无毒。此外，磁赤铁矿相（γ-Fe₂O₃）具有亚铁磁性，而赤铁矿相（α-Fe₂O₃）则表现出弱铁磁性。因此，将金与 Fe₂O₃ 结合，有望制备出既具有等离激元特性又能响应外加磁场的纳米颗粒，且成本显著低于纯金纳米颗粒。这类杂化纳米结构可能在实际应用中发挥重要作用。例如，Fe₂O₃-Au 纳米颗粒已被证实可用于癌症的诊断与治疗，结合磁共振成像（MRI）和光热疗法⁸。在此应用中，Fe₂O₃ 作为 MRI 对比剂，而 Au 组分则通过局域表面等离激元共振（LSPR）吸收电磁能量，并将入射光以热能形式局部释放。此外，Fe₂O₃-Au 纳米颗粒在可见光照射下可增强一氧化碳（CO）催化转化为二氧化碳（CO₂）的反应效率，此类结构还可用于光热太阳能转换^9,10。

本报告描述了一种通过简单湿化学方法合成Fe₂O₃-Au纳米颗粒的过程。该杂化结构由Fe₂O₃核组成，其表面修饰有较小的AuNPs。重要的是，所获得的Fe₂O₃-Au纳米颗粒保留了各组分材料的磁性和等离激元特性，从而形成一种可用于多种应用的多功能颗粒。为了展示这些杂化纳米颗粒的等离激元应用，本文还描述了使用激光加热系统对纳米颗粒进行的光热表征。光热测量结果表明，即使贵金属浓度显著降低，杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒加热水溶液的效率仍可与纯AuNPs相媲美。这些结果验证了使用复合或杂化材料以降低成本并实现更高功能性的方法。

方案

1. 纳米材料合成方案

1. 配制浓度为 25 mM 的 Fe₂O₃ 储备液。
   注意：除非另有说明，所有储备液均使用去离子水配制。
2. 取一个 25 ml 的锥形瓶。
3. 加入 10 ml 去离子水（DI）和一个搅拌子，并将其置于加热块上。
4. 向该锥形瓶中加入 100 µl 的 Fe₂O₃ 储备液（25 mM）。
5. 在搅拌条件下加热溶液约 5 分钟。
6. 通过将 0.1 g 柠檬酸钠溶解于 10 ml 水中，配制 10 ml 的 1% 柠檬酸钠溶液。
7. 向含有 Fe₂O₃ 水溶液的 25 ml 锥形瓶中加入 1 ml 的 1% 柠檬酸钠溶液。
8. 将溶液加热至沸腾（100 °C）。
9. 加入 250 µl 的 0.01 M 氯金酸溶液。
10. 继续在 100 °C 下加热 10 分钟。数分钟后（2–3 分钟），溶液变为红色/棕褐色，表明金纳米颗粒正在生成。
11. 将溶液从加热块上移开，在室温（约 20 °C）下冷却 1–2 小时。
12. 通过在 4,700 × g 条件下离心 7 分钟纯化样品。
13. 移除离心后样品的上清液。
14. 将离心后的纳米颗粒重新分散于去离子水中，定容至 10 ml。

2. 纳米颗粒表征

1. SEM/EDX 表征：
   1. 取 1–2 µl 离心后的纳米颗粒置于铜网上，静置干燥 1 小时。
   2. 将样品放入洁净容器中，送至 SEM/EDX 进行表征。^11,12
2. 紫外-可见光谱（UV-Vis）表征：
   1. 开启紫外-可见分光光度计，预热 10–15 分钟。
   2. 记录去离子水的参考光谱。
   3. 取 1 ml 纳米颗粒水溶液置于甲基丙烯酸酯比色皿中，记录波长范围为 λ = 300 – 1,000 nm 的 UV-Vis 光谱。
   4. 为避免信号饱和，应使最大吸光度低于约 1.2。若观测到的最大吸光度更高，则可通过稀释样品或使用光程更短的比色皿来降低峰高。
      注意：应能清晰观察到金（Au）的表面等离子体共振吸收带（λ ≈ 525 nm）。
3. 磁操控
   1. 取 3 ml 磁性/等离子体纳米结构的红褐色水溶液，置于甲基丙烯酸酯比色皿中。
   2. 将市售磁铁（约 100 高斯）靠近比色皿放置。
      注意：数分钟内，所有磁性/等离子体纳米颗粒均"附着"于磁铁所在侧的甲基丙烯酸酯比色皿壁上。溶液由棕色变为无色，表明即使在 Fe₂O₃ 表面沉积金后，纳米颗粒仍保持其磁性。
4. 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析。¹³
   1. 本分析使用纳米颗粒溶液的水相样品。
   2. 将纯化后的纳米颗粒样品在硝酸中消解，以转化为离子形式，用于后续质谱分析。将所有样品转移至试管中，最终体积为 10 ml 的 2% 硝酸溶液，静置 30 分钟完成消解。
   3. 使用目标分析物（例如，Au、Fe）的已知浓度建立校准曲线。
   4. 向样品中加入含 10 ppb 铑（Rh）和铟（In）的内标溶液，按照仪器制造商的说明，在 ICP-MS 的半定量模式下进行分析。该方法包括分析一种可溯源至美国国家标准与技术研究院（NIST）的多元素标准物质（含 10 ppb In 和 100 ppb Li、Mn、Fe、Co、Sr、Cd、Bi 和 U）。
   5. 将标准物质测得的信号强度与其他样品的信号强度进行比较，以获得所选元素的近似浓度。为校正等离子体和仪器的漂移，所有样品中应至少含有 10 ppb 的 In（已添加至所有样品中）。
   6. 通过以下步骤确定所制备溶液中目标分析物的元素浓度：
      1. 对多元素标准物质（含 10 ppb In 和 75 ppb Li、Mg、Fe、Co、Sr、Cd、Bi 和 U）进行初始校准验证样品分析。
      2. 对去离子水进行初始校准空白分析。
      3. 对两个目标样品进行 ICP-MS 分析。
      4. 继续对多元素标准物质进行校准验证样品分析（含 10 ppb In 和 75 ppb Li、Mg、Fe、Co、Sr、Cd、Bi 和 U）。
      5. 继续进行去离子水的校准空白分析。
         注意：根据供应商的技术规格，ICP-MS 测量的不确定度为 20%。纳米材料实验应在通风橱内进行。当通风橱窗高于下巴高度时，应佩戴个人防护装备（PPE），包括实验服、围裙、用于偶然接触的薄型腈手套、护目镜及面罩。处理纳米材料时实验室所需的最低 PPE 为：一次性实验服、用于偶然接触的薄型腈手套以及带侧护板的安全眼镜。含纳米材料的废弃物不得投入普通垃圾桶或排入下水道。

3. 激光加热实验

1. 打开激光电源和天平。
   注意：本实验中使用的激光波长（λ = 532 nm）应尽可能接近局域表面等离子体共振（LSPR）吸收峰。然而，任何与纳米颗粒吸收光谱重叠的波长均可诱导产生光热效应。当在共振波长下照射时，加热效率更高。
2. 调整天平窗口位置，使其不遮挡激光光路或红外（IR）热电偶。IR热电偶为非接触式温度探头，必须与测量表面之间保持清晰的视线。图1展示了实验装置的示意图。
3. 取下IR热电偶的保护盖。
4. 打开数据采集软件程序并运行，将此次测量命名为"预热"。该定制软件程序可采集天平和热电偶电阻值随时间的变化，程序运行期间会将这些数值记录到数据文件中。
5. 至少运行测量20分钟，使系统充分预热。
6. 系统预热过程中，使用移液器将适量（3 ml）目标溶液加入甲基丙烯酸酯比色皿中。标准比色皿使用3 ml溶液，半微量比色皿使用1 ml溶液。
7. 调节激光功率至刚好能观察到微弱光束的最低设置，本实验所用激光系统的该值为1.5 A。检查确认激光光斑未被遮挡，并保持在IR热电偶的焦点位置。
8. 将样品放置于天平臂上，使比色皿侧面与热电偶的IR测量光束垂直，且激光光斑照射到溶液中心位置。
9. 降低激光功率直至光束不可见，但不要关闭电源。
10. 20分钟后预热完成。停止测量程序并退出软件。
11. 重新对天平归零。打开数据采集软件程序，点击运行，然后为数据文件命名。在命名文件并点击"保存"后，实验将开始运行。具体实验流程取决于所需信息，此处提供一个典型流程示例：
    1. 开始数据采集。120秒后，将激光功率调至目标设定值（本实验为1.2 W，当聚焦为约20 µm光斑时，对应功率密度约为3.8 × 10⁵ W/cm²）。继续采集数据1,000秒，随后将激光功率调至最低并关闭激光电源。再继续采集数据1,000秒后停止测量。
12. 实验流程完成后，退出程序，关闭所有设备，并重新盖上所有仪器的保护盖。将实验数据保存为ASCII格式，并使用其他软件进行进一步处理和分析。

结果

材料组成是杂化材料的重要考虑因素。能量色散X射线分析（EDX）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）可提供此类信息。EDX分析提供半定量数据（图2），而ICP-MS则可提供有关目标元素的准确、定量信息。结果表明，杂化的Fe₂O₃-Au纳米颗粒中Fe和Au的浓度分别为ρFe = 150 ppb和ρAu = 49 ppb。相比之下，作为光热加热对照使用的纯Au纳米颗粒，其Au浓度显著更高，为ρAu = 1,100 ppb。

扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了 Fe₂O₃-Au 纳米颗粒的形貌（图3），显示为团聚的、近圆形且不规则的颗粒，其表面结合了更小、更亮且呈圆形的纳米颗粒。较大的纳米颗粒被鉴定为 Fe₂O₃，而较小且更亮的纳米颗粒则被鉴定为 Au。此类形貌通常被称为“修饰型”纳米颗粒¹⁴。在此情况下，载体颗粒 Fe₂O₃ 的表面装饰有较小且独立的 Au 纳米颗粒。对纳米颗粒的统计分析表明，Fe₂O₃ 纳米颗粒的平均直径为 d = 40 ± 10 nm。作为功能化修饰的 Au 纳米颗粒尺寸分布更广，其直径为 d = 20 ± 20 nm。动态光散射（DLS）测量可量化其团聚行为，结果显示，杂化 Fe₂O₃-Au 纳米颗粒的平均水力学半径为 dh = 243 nm，粒径分布峰位于 dh = 61 nm（占13%）和 dh = 310 nm（占87%）。此外，测得其zeta电位为 ζ = -16 mV，这可能有助于抑制团聚行为。

杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱如图4A所示。在波长λ ≈ 520 nm处观察到一个明显的吸收峰，该峰归因于修饰在Fe₂O₃上的Au纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）模式。该LSPR波长与文献报道的具有相似形貌的AuNPs的数值一致^11,12。这种杂化结构的等离子体行为源于AuNPs在Fe₂O₃载体上的形成，可通过原位（in-situ）紫外-可见光谱直接观察。图4B展示了反应过程中不同时间点反应液的紫外-可见吸收光谱。初始阶段，溶液中分散的Fe₂O₃纳米颗粒导致对可见光有轻微吸收。随着反应进行，吸收逐渐增强，在1.5分钟时开始出现吸收峰，并随着反应继续而逐渐变得明显。该吸收峰来源于LSPR吸收，对应于AuNPs的形成及其在Fe₂O₃载体表面的沉积。Fe₂O₃-Au纳米颗粒的磁性行为可通过外加磁场操控直接观察。初始时，Fe₂O₃-Au溶液呈棕褐色（图5B）。然而，在施加外部磁场后，溶液在数分钟内逐渐变澄清，这是因为全部磁性杂化纳米颗粒被磁场收集（图5C）。磁性收集过程是可逆的，通过搅动溶液可使多功能纳米颗粒重新分散，如图5D和图5E所示。

光热加热测量结果如图6A所示，该图绘制了杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒、AuNPs以及纯去离子水（DI H₂O）在辐照下溶液整体温度变化ΔT随时间的变化曲线。Fe₂O₃-Au和Au纳米颗粒表现出几乎相同的温度变化趋势，温度升高均超过40 °C。显然，这两种纳米颗粒的等离子体吸收均能非常高效地将光能转化为热能，但如上所述，Fe₂O₃-Au在金含量显著更低的情况下即可实现这一效果。另一方面，DI H₂O实验未观察到温度变化，这表明纳米颗粒溶液中的温度升高完全源于纳米颗粒对电磁辐射能的吸收与耗散。图6A中的ΔT描述的是溶液整体的温度变化，而在辐照区域及纳米颗粒表面附近的局部温度可能远高于此值。¹³ 溶液质量的变化Δm是反映这些更高温度的一个指标，该变化源于蒸汽的生成。图6B绘制了杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒溶液和DI H₂O的Δm随时间的变化关系。纳米颗粒溶液的Δm显著高于背景蒸发速率，表明其表面温度足够高，能够以显著速率产生蒸汽。

图1. 激光加热装置示意图。 一个比色皿放置在微克天平上，并从上方用激光束照射。两个红外热电偶分别测量比色皿和环境的温度。所有测量数据均同步并记录在数据采集程序中。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2. 杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒的代表性EDX谱图。 横轴对应能量，纵轴对应计数数量。峰已标注相应的元素。请点击此处查看此图的放大版本。

图3. 杂化Fe₂O₃-Au纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。 较大且颜色较深的区域为Fe₂O₃颗粒，其表面附着有较小且更亮的Au纳米颗粒。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4. 光学性质。（A）杂化 Fe₂O₃-Au 纳米颗粒的紫外-可见光吸光度光谱，显示 Fe₂O₃ 在可见光区的宽吸收带以及归属于 Au 纳米颗粒在约 530 nm 处的等离子体共振峰。（B）反应过程中不同时间点反应溶液的紫外-可见光吸光度光谱，显示由溶液中及 Fe₂O₃ 纳米颗粒表面形成的金纳米颗粒（AuNP）所产生的局域表面等离子体共振（LSPR）吸光度。请点击此处查看该图的放大版本。

图 5. 磁学性质。 Au-Fe₂O₃ 纳米颗粒的照片；（A）分散在水溶液中；（B）磁操控（时间 = 0 秒）；（C）磁操控（时间 = 2 分钟）；（D）移除磁铁；（E）磁操控后的 Au-Fe₂O₃ 纳米颗粒，显示其可轻易重新分散于水溶液中。请点击此处查看该图的放大版本。

图6. 光热实验。 图中显示了（A）溶液温度变化ΔT和（B）质量损失Δm随时间的变化关系。在激光照射下，纳米颗粒（黑色和红色曲线）产生的ΔT和Δm值显著高于相同条件下纯去离子H₂O的结果（蓝色曲线）。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

利用光学可调的金纳米颗粒进行热疗研究是一种极具吸引力的选择，因为它利用了金纳米颗粒的等离子体加热效应，这些颗粒经过调控可强烈吸收可见光至近红外（VIS-NIR）区域的光。本研究中所描述的等离子体加热效应通过使用实验室制备及市售的氧化铁-金杂化纳米材料进行考察。制备胶体金纳米球颗粒最广泛使用的方法之一是利用还原剂（如柠檬酸钠或硼氢化钠）将氯金酸（HAuCl₄）还原为中性金Au(0)。₄)通过还原剂（如柠檬酸钠、硼氢化钠）还原为单质金Au(0)， 等等。^15,16 在氧化铁纳米颗粒上合成金纳米颗粒的过程简单直接。通过改变实验参数，可轻松调控金金属的尺寸、形状及负载量。 例如， 反应物浓度、还原剂、表面活性剂 等。¹⁷ 该方法可实现对金纳米颗粒尺寸及在Fe₂O₃上均匀负载的良好控制₂O₃其他贵金属也可通过该方法制备，包括 Ag、Pt 和 Pd。¹⁸ 该方法的一个显著优势在于，反应可在空气或水中进行，且原则上易于放大。使用商业化的纳米材料和/或可放大的湿化学方法，对于大规模处理应用或生物应用而言是理想选择，因为这些材料易于获得，且比定制合成的材料和方法更具经济性。这些金属纳米结构的表面修饰也受到科学界的广泛关注。多种有机材料（如表面活性剂、双功能硫醇、聚合物、氨基酸、蛋白质、DNA）和无机材料（如二氧化硅、其他金属、金属氧化物） 等。)¹⁹ 可进一步负载或功能化于这些表面，以构建具有多种设计、几何结构、组成和多功能特性的纳米复合材料，用于生物靶向、药物递送、传感、成像及环境应用等领域。 等等。

此外，本文所述的光热技术非常适合用于表征不同材料的等离激元特性，因为利用常规设备即可相对容易地进行整体温度和质量的测量。样品制备与测量的简便性是该技术相较于其他等离激元技术或应用的显著优势。例如，表面增强拉曼光谱和局域表面等离激元共振（LSPR）传感等技术对基底和目标物的制备高度敏感^20,21，这使得样品间的重复性和比较更具挑战性。上述光热测量的一个可能局限在于，温度是在整体尺度上测量的，而非在发生热转换的纳米粒子表面进行测量。虽然存在能够提供局部温度信息的测温技术^22-24，但这些技术需要更复杂的样品制备过程，因而更难实施。最后，本文所述的测量方法可轻松与其他技术（例如，光催化降解）⁹相结合，以评估光热效应对不同过程的影响。

总之，我们描述了杂化 Fe₂O₃- Au 纳米颗粒溶液及其光热表征。即使使用 20× 较低浓度的 Au，这些 Fe₂O₃-金纳米颗粒能够像AuNPs一样高效地通过光热效应加热水溶液，显示出杂化材料的优势。此外，杂化结构保留了两种材料的特性，形成具有磁性和等离子体特性的多功能结构。这类结构在生物医学应用中具有重要意义。⁸ 但还可以设想许多其他用途。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
三水合氯化金(III)	Sigma-Aldrich	520918	≥99.9% 痕量金属含量
氧化铁(III)	Sigma-Aldrich	544884	纳米粉末，<50 nm 粒径（BET）
柠檬酸钠二水合物	Sigma-Aldrich	S4641	ACS 级试剂，≥99.0%
扫描电子显微镜（SEM）	Hitachi	S8200
透射电子显微镜（TEM）	Hitachi	H95000
能谱仪（EDX）	Oxford Instruments	SDD - X-Max
动态光散射（DLS）	Brookhaven Instruments	NanoBrook Omni
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）	Agilent	7500s
紫外-可见-近红外光谱仪（UV-Vis-NIR spectrometer）	Tec5 MultiSpec
激光器，λ = 532 nm	Del Mar Photonics	DMPV-532-1
微量天平	Mettler Toledo	XP205
红外热电偶	Omega Engineering	OS801-HT