一种基于银纳米线的高拉伸性导体制备方法

摘要

采用一种简单的合成方法，通过化学焊接银纳米线薄膜来制备高拉伸性和高导电性的金属导体。

摘要

可拉伸电子器件被认为是下一代电子应用的关键技术。在可拉伸电子器件的制备过程中，一个挑战是制备具有优异机械稳定性的可拉伸导体。在本研究中，我们开发了一种简单的制备方法，通过化学焊接银纳米线（AgNW）网络之间的接触点来增强导电性能。首先通过喷涂法将银纳米线（AgNW）纳米网沉积在玻璃载片上，随后在喷涂形成的AgNW薄膜表面涂覆含有银纳米粒子（AgNPs）前驱体的反应性墨水。加热40分钟后，AgNPs优先在纳米线交叉点处生成，从而实现AgNW纳米网的焊接，并强化了导电网络。随后通过浇铸法将化学改性的AgNW薄膜转移至聚氨酯（PU）基底上。在PU基底上的焊接AgNW薄膜在拉伸或卷曲过程中，即使应变高达120%，其电导率也未出现明显变化。

引言

具有高延展性的可变形电子器件被认为是实现下一代可穿戴和便携式电子设备的关键组成部分。¹ 这些可拉伸电子器件不仅表现出与塑料基底上的电子器件相当的优异柔韧性^2,3，而且在剧烈拉伸或扭曲条件下仍能保持良好的性能表现。⁴ 为了实现可拉伸电子器件，需要具备在大形变下仍保持优良电学性能的材料。近年来材料科学的进步已表明，合成此类功能材料是可行的，并已被用于设计具有优异耐复杂形变能力的可拉伸光电器件^5-9。在所有电子功能材料中，可拉伸导体对于为这些光电器件提供电力至关重要，因而对器件性能具有关键作用。由于常规导电材料（如金属或氧化铟锡）在大形变下缺乏足够的机械稳定性，由这些材料制成的互连结构在拉伸过程中无法维持良好的导电性。因此，研究人员设计了覆盖有一层柔性导电材料（如碳纳米管¹、石墨烯¹⁰或银纳米线（AgNWs）^11-14）的弹性基底，以实现具有良好拉伸性能的导体。由于本体导电性高，AgNW薄膜已被证明是复合型可拉伸导体中最具有前景的材料之一¹³。AgNW薄膜形成的渗流网络能够在拉伸过程中有效适应大范围的弹性形变，同时保持较高的电导率，因而被视为一种极具潜力的可拉伸电极候选材料。为了将AgNW薄膜实际应用于可拉伸导体，必须确保AgNW之间形成有效的电接触。在液体沉积并干燥于基底表面后，AgNW通常堆叠形成具有松散接触点的渗流网络，导致较大的电阻。因此，需要采用高温或高压退火方法^15-20对纳米线之间的接触点进行退火处理，以降低接触电阻。

与文献中这些退火工艺不同，本文将展示一种简单的化学方法，在常规实验室条件下对银纳米线（AgNW）网络连接进行退火处理²¹。制备过程如图4A所示。采用一种反应性油墨对喷涂在玻璃片上的AgNW薄膜进行烧结。反应完成后，纳米线之间的接触点被银覆盖，从而通过化学方式将AgNW网络焊接为一体。随后采用浇铸剥离法，将焊接后的AgNW网络转移至可拉伸的聚氨酯（PU）基底上，形成复合导体，该导体即使在120%的大拉伸应变下，其电导率也无明显变化。

方案

1. 银前驱体油墨的制备

1. 将1.85 g二乙醇胺（DEA）加入3.15 ml去离子水中。
2. 将0.15 g硝酸银溶解于5 ml去离子水中。
3. 按1:1体积比将硝酸银水溶液与DEA混合，使用前配制成10 ml银前驱体墨水。

2. 可拉伸导电薄膜的制备

1. 银纳米线油墨的制备
   1. 将2 ml浓度为0.5 wt%的银纳米线异丙醇溶液用18 ml去离子水稀释。
   2. 在25 °C下置于超声波清洗仪中处理30秒。
2. 通过自动喷涂法制备银纳米线薄膜
   1. 将标准显微镜载玻片切割成1×2.5 cm²大小的片状，准备16片该尺寸的玻璃片，并用浸有乙醇的镜头清洁纸擦拭清洁。
   2. 用移液器将16 ml银纳米线油墨（来自第1部分）转移至喷笔的涂料杯中。将喷笔安装在计算机控制的喷涂机器人上。
   3. 将8片玻璃片以4×2阵列方式放置在加热台上，并用耐高温胶带固定。加热台上所有玻璃基底的总面积为4×5 cm²。
   4. 分别设置工作压力和加热台温度为3 bar和100 °C。
   5. 打开机器人控制软件。在"命令"列下点击选择喷笔运动指令序列。输入必要的参数以完成自动喷涂程序，如图1所示。运行程序。
      注：通过"行进速度"指令，喷笔以200 mm/sec的速度移动。通过"喷涂区域"指令，喷笔在玻璃基底阵列短边方向来回移动，同时加热台沿长边方向移动，两次行程之间的间距为5 mm。"起始点"和"终点"指令确定自动喷涂操作的起始和结束位置，其具体位置取决于玻璃基底阵列在加热台上的放置位置。"等待点"指令设定每个自动喷涂循环结束时等待20秒。"循环地址"指令用于实现多次喷涂循环，自动喷涂循环次数设为15次。更多关于各指令的详细说明请参阅设备制造商的操作手册。
   6. 将自动喷涂循环次数更改为30次，重复步骤2.2.3–2.2.5，制备经历30次喷涂循环的银纳米线薄膜。
   7. 喷涂完成后，将银纳米线薄膜置于加热板上，在120 °C下烘烤10分钟。
3.  化学焊接过程
   1. 在玻璃基底上的每片喷涂所得银纳米线薄膜表面涂覆400 μl银前驱体油墨。
   2. 将薄膜置于加热板上，在100 °C下烘烤40分钟。
   3. 用去离子水小心冲洗反应后的涂层，以去除未反应的化学残留物，并将涂层薄膜自然风干。
4. 浇铸剥离过程
   1.  在玻璃基底上的每片银纳米复合薄膜表面涂覆200 μl市售水性聚氨酯（PU）乳液。
   2. 将薄膜在空气中干燥10小时，以确保完全固化。
   3. 将样品从玻璃基底上剥离，得到自支撑的复合薄膜。

3. 表征

1.  拉伸测试
   1. 打开线性电机驱动平台，等待10分钟使设备预热。
   2. 启动平台控制软件。将电机的移动步数设置为8,000。在平台控制软件中点击"X+"，使移动平台移动直至接触固定平台，然后点击"SET 0"，将移动平台的位置在控制软件中设为零。
      注：电机每步移动0.00125 mm。例如，当电机移动8,000步时，移动平台移动1 cm。"X+"中的正号表示移动平台向固定平台方向靠近，而"X-"中的负号表示移动平台远离固定平台。
   3. 点击"X-"，使移动平台与固定平台之间留出1 cm的间距。使用带导线的夹具将样品两端固定在平台上，从而使样品的拉伸区域为1×1 cm²。拉伸装置的设置如图2所示。
   4. 使用连接至平台夹具的导线另一端的鳄鱼夹（见图2），将其连接至数字万用表以进行电阻测量。
   5. 将电机的移动步数设为800。点击"X-"，使移动平台远离固定平台移动1 mm（10%应变）以拉伸样品，并记录电阻值。重复此步骤，直至电阻显著增加（约150%应变）。
2. 稳定性测试
   1. 按照步骤3.1.2至3.1.4准备测试。
   2. 打开数字万用表软件，将数字万用表连接至计算机。长按数字万用表上的"REL Δ"按钮，直至数字万用表显示屏左上角出现计算机图标。在数字万用表软件中点击"USB connection"，软件即开始记录测得的电阻值。
   3. 在平台控制软件的程序面板输入框中输入如图3所示的命令。":U-4000"表示使移动平台远离固定平台移动4,000步，而":U4000"表示使移动平台向固定平台方向返回移动4,000步（4,000步对应50%应变，8,000步对应100%应变）。拉伸循环次数为15次。移动平台的默认速度为1 mm/sec。
   4. 在平台控制软件的程序面板中点击"Run 123"，以执行自动程序。移动平台将进行往复运动，以三角波形的应变循环拉伸样品。
   5. 点击万用表软件中的保存图标，将电阻响应曲线数据导出为.xls文件。
3. LED照明测试
   1. 按照步骤3.1.2至3.1.3准备测试。将带导线的夹具与LED和电源串联连接。
   2. 打开电源，将电压升至9 V，使LED点亮。
   3. 点击"X-"，使移动平台远离固定平台移动1 mm（10%应变）以拉伸样品，并拍照记录LED的亮度。重复此步骤，直至LED灯光变暗。拍摄时请注意关闭相机的自动曝光功能。

结果

化学焊接处理后 AgNW 薄膜的形貌如图 4B所示。还原的 AgNPs 优先在 AgNW 表面生长，并包裹在纳米线与纳米线的连接处。图 5展示了未焊接和已焊接的含不同量 AgNW 的薄膜在施加拉伸应变时方块电阻的变化情况。经过化学焊接工艺后，无论喷涂的 AgNW 用量如何，AgNW 薄膜导体在高应变条件下均能保持高导电性。当应变低于 120% 时，两种焊接后的 AgNW 薄膜的方块电阻均低于 100 Ω/sq。该复合可拉伸导电薄膜在动态形变过程中表现出优异的机械稳定性。图 6展示了可拉伸导体在三角波形拉伸循环下、以 0.05 sec^-1 的快速应变速率作用时的电阻变化情况。当应变幅度为 50% 时，未观察到明显的电阻变化；当应变幅度增加至 100% 时，峰值电阻随脉动循环次数增加而上升，但在脉动停止后，薄膜电阻恢复至原始值。图 7展示了化学焊接薄膜在电子器件中的一项应用。

讨论

化学焊接过程有助于增强银纳米线之间的接触。如图4b所示，在喷涂沉积的AgNW薄膜上涂覆反应性银墨水后，线与线的连接处被银覆盖。银的还原过程高度依赖于DEA降解所产生的甲醛，因此升高温度可加速焊接过程或银的还原反应²²。由于AgNW的金属表面提供了有效的电子交换位点，银纳米颗粒优先在AgNW表面被还原，并包裹在线-线连接处，形成合金化接触。然而，该化学焊接过程需要后续的冲洗步骤以去除过量的反应溶液。由于在干燥前AgNW与玻璃之间的粘附性较弱，因此在冲洗焊接后的AgNW薄膜时必须缓慢且小心地进行。冲洗并干燥后，可通过浇铸剥离法将AgNW薄膜轻松转移至PU上。在玻璃上方使用模具或垫片，还可方便地调节复合型可拉伸导体中PU层的厚度。

无论喷涂的银纳米线（AgNWs）用量如何，复合型可拉伸导体在高应变条件下均表现出优异的电导率。由于纳米线接触点牢固结合，AgNW网络在拉伸条件下仍能保持完整，并提供优良的电子传输路径。如图5所示，未焊接的可拉伸导体的方阻随着施加应变的增加而迅速上升，这是因为导体的伸长导致...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
银纳米线	Sigma-Aldrich	778095-25ML	AgNW，直径120 nm，长度20-50 mm，0.5 wt% IPA溶液
硝酸银晶体	Macron Fine Chemicals	MK216903
二乙醇胺	Sigma-Aldrich	D8885-500G
聚氨酯乳液	First Chemical	20130326036	35 wt% 水性阴离子聚酯-聚氨酯乳液
喷笔	Taiwan Airbrush & Equipment	AFC-sensor
桌面机器人	Dispenser Tech	DT-200
数字分配控制器	Dispenser Tech	9000E
自动喷涂程序	Dispenser Tech	Smart robot edit version 3.0.0.5
空气压缩机	PUMA Industrial	NCS-10
线性电机驱动平台	TANLIAN E-O	Customized
平台控制软件	TANLIAN E-O	Customized
数字万用表	HILA INTERNATIONAL	DM-2690TU
数字万用表软件	HILA INTERNATIONAL	NA
电源	CHERN TAIH	CT-605
LED	PChome	M08330766	http://www.pcstore.com.tw/sun-flower/M08330766.htm