在CdSe@CdS纳米棒上通过光化学氧化生长二氧化铱纳米颗粒

摘要

本文介绍了一种在CdSe@CdS种子棒状纳米粒子表面通过光化学氧化法生长小尺寸结晶氧化铱纳米粒子的实验方案。

摘要

我们演示了一种在种子型硒化镉-硫化镉（CdSe@CdS）纳米棒光催化剂表面通过光化学氧化反应生长氧化铱催化剂的方法。首先采用胶体热注入法合成带种子的纳米棒，再通过配体交换将其转移至水相介质中。将CdSe@CdS纳米棒、铱前驱体及其他盐类混合后进行光照。该沉积过程由半导体颗粒吸收光子引发，产生可用于驱动氧化还原反应的载流子。为确保实现光化学氧化生长，实验中使用了电子捕获剂。光生空穴通过一种可能的介导氧化途径将铱前驱体氧化，从而在纳米棒表面生成高质量的结晶态氧化铱颗粒，粒径范围从0.5 nm到约3 nm。通过多种表征手段对在CdSe@CdS异质结构上生长的氧化铱进行了研究，以评估其特性与质量。我们探索了对颗粒尺寸、结晶性、在CdS棒上的沉积位置以及成分的调控方法。研究发现，光照时间与激发波长是实现上述调控的关键参数。本文同时详细描述了不同生长条件的影响以及这些异质结构的表征结果。值得注意的是，在纯水中长时间光照下，氧化铱的引入显著提高了纳米棒的光化学稳定性（从而不再需要空穴捕获剂）。

引言

光催化为可再生能源的产生以及其他环境应用（如水处理和空气净化）提供了一种具有吸引力且前景广阔的方法^1-3。在太阳能驱动下的整体水分解有望成为清洁、可再生氢燃料的来源；然而，尽管已有数十年的研究，目前仍未实现出足够稳定且高效、可用于实际应用的系统。

光沉积和半导体介导的光催化均依赖于同一机制，即分离光生电子-空穴对，并驱动它们迁移至表面，从而引发氧化还原反应。这两个过程之间的相似性使得光沉积成为光催化领域一种颇具吸引力的合成工具^4-6。该方法有望将光催化剂的制备推向全新且尚未探索的前沿，可能实现对异质结构中各组分空间排布的精确控制，并提升构建复杂纳米粒子体系的能力。最终，该方法将使我们向实现高效直接太阳能-燃料能量转换光催化剂的目标更进一步。

我们研究了作为助催化剂的 IrO₂ 的生长，因为已知其在水氧化反应中是一种高效的催化剂^7-11。我们采用一种可调控结构的光催化剂基底，该基底由嵌入棒状结构（硫化镉）中的量子点（CdSe）构成^12,1314,15。目前尚不明确氧化反应路径是通过介导途径进行，还是通过直接空穴攻击实现。在此，我们可利用对半导体异质结构中光生空穴的了解与控制，开展氧化反应的机理研究。基底的结构设计使得空穴能够被局域化^16,17，并在棒状结构上形成明确的氧化....

方案

1. 量子点的合成²¹

1. TOP:Se 前驱体的制备
   1. 将 58 mg 硒粉与 0.360 g 三正辛基膦（TOP）加入带隔垫的小瓶中。
   2. 超声处理 TOP:Se 混合物，直至溶液澄清且无固体残留。
2. CdSe 的合成
   1. 在 25 ml 三口圆底烧瓶中加入 3.0 g 三辛基氧化膦（TOPO）、280 mg 正十八烷基膦酸（ODPA）、60 mg CdO，并放入一根 3 mm × 8 mm 的圆柱形搅拌子。烧瓶配备热电偶（插入定制玻璃适配器中）、带 T 形接头的回流冷凝管（中间颈口）和橡胶隔垫。所有玻璃接头均使用高温真空脂密封。将 T 形接头一端连接至可切换洁净惰性气体与真空的施伦克线，另一端连接至鼓泡器。
      注意：CdO 毒性极高，应在密闭环境（如手套箱）内称量并加入圆底烧瓶。
   2. 将圆底烧瓶装置置于加热套中，并用惰性气体吹扫。
   3. 将圆底烧瓶中的固体加热至 150 °C，确保在化合物熔化后（约 60–80 °C）开始剧烈搅拌。为避免超过目标温度，可先加热至 100 °C，待升温速率减缓或稳定后再升至 150 °C。
   4. 在持续搅拌下，于 150 °C 下抽真空脱气至少 1 小时。确保 T 形接头不与鼓泡器相通，否则油液可能被吸入烧瓶和施伦克线。从气体切换至真空时应缓慢操作，避免产生剧烈沸腾。
   <....

结果

通过透射电子显微镜（TEM）观察氧化铱在晶种棒上的分布情况（图1）。TEM样品的制备方法是将一滴溶解的颗粒溶液滴加到TEM载网上。采用X射线衍射（XRD，图2）和X射线光电子能谱（XPS，图3）对所观察到的生长产物进行表征，结果表明其为结晶态IrO₂和Ir₂O₃的混合物。XRD和XPS样品通过将颗粒干燥在玻璃载片上制得，使用足量样品以形成较厚的薄膜（图4）。光照时间与颗粒尺寸相关（图5），可通过视觉进行估算。随着氧化铱颗粒的生长，颜色发生转变（图4）：从黄色至橙色（裸露棒的颜色）变为绿色（约1 nm颗粒的中等覆盖）再变为蓝色（约2 nm颗粒的完全覆盖）。

讨论

CdSe核及CdSe@CdS核棒的合成已被广泛研究^21,24,25。对这些基底颗粒合成过程中试剂用量、温度和时间进行微调，可用于调控其长度、直径和/或形貌。本文所述的合成方法可获得尺寸均一、高光致发光性能的核棒结构。

配体交换步骤使得种子棒状纳米颗粒可在极性环境中使用，本实验中为水相环境。在配体交换的最后阶段，当收集沉淀物用于溶解（经甲苯沉淀后）时，沉淀物通常难以牢固附着在离心管表面。此时必须非常小心地进行倾倒和干燥操作，否则可能导致沉淀物丢失或污染。种子和棒状颗粒在甲苯和甲醇中可通过加入非溶剂轻松沉淀并收集；然而，一旦棒状颗粒进入水相，若其可溶，则极难收集或转移。这一困难源于水与非极性非溶剂（如甲苯和己烷）之间的不相溶性。

一旦在晶种棒表面生长出氧化铱，它们就会因发生团聚而更难处理，这使得对它们的操作和后续分析都变得具有挑战性。通过在甲醇或水中进行超声处理可形成悬浮液，并可通过搅拌维持其悬浮状态。

干燥样品用于XRD分析。不同光照时间后测得的XRD.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
硫（S）	Sigma	84683
硒（Se）	Sigma	229865
氧化镉（CdO）	Sigma	202894	剧毒
正十八烷基膦酸（ODPA）	Sigma	715166
丙基膦酸（PPA）	Sigma	305685	在部分国家和地区受到严格管制
丁基膦酸（BPA）	Sigma	737933	PPA的替代品
己基膦酸（HPA）	Sigma	750034	PPA的替代品
三辛基膦氧化物（TOPO）	Sigma	346187
三正辛基膦，97%（TOP）	Sigma	718165	对空气敏感
光谱级搅拌子	Sigma	Z363545
氢氧化钠	Sigma	S5881
甲醇	Sigma	322415
甲苯	Sigma	244511
己烷	Sigma	296090
辛胺	Sigma	74988
壬酸	Sigma	N5502
异丙醇	Sigma	278475
巯基十一烷酸（MUA）	Sigma	674427
四甲基氢氧化铵（TMAH）	Sigma	T7505
Apiezon H 润滑脂（高温润滑脂）	Sigma	Z273562
过硫酸钠	Sigma	216232
硝酸钠	Sigma	229938
六氯合铱(III)酸钠水合物	Sigma	288160
安装好的455 nm LED	Thorlabs	M455L3
比色皿支架	Thorlabs	CVH100
25 ml 三口圆底烧瓶	Chemglass	CG-1524-A-02
李比希冷凝管	Chemglass	CG-1218-A-20
T型接头适配器	Chemglass	AF-0509-10