电化学测试的协议及表征非质子锂的O 2电池

摘要

摘要

我们演示了一种非质子_{Li-O 2} 电池的电化学测试方法。非质子_{Li-O 2} 电池由锂金属负极、非质子电解质和 O₂ 呼吸阴极制成。非质子电解质是锂盐与非质子溶剂的溶液;多孔碳通常用作阴极衬底。为了提高性能，通过某些沉积方法将电催化剂沉积到多孔碳衬底上，例如原子层沉积 （ALD） 和湿化学反应。通过扫描电子显微镜 （SEM）、透射电子显微镜 （TEM） 和 X 射线吸收近边缘结构 （XANES） 对制备的正极材料进行了表征。世伟洛克型电池密封在充满纯 O₂ 的玻璃室中，用于电池测试系统上的电化学测试。电池在容量控制模式或电压控制模式下进行测试。通过电子显微镜、X 射线衍射 （XRD）、X 射线光电子能谱 （XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外 （ATR-FTIR） 光谱和拉曼光谱研究反应产物，以研究氧还原反应 （ORR） 和析氧反应 （OER） 的可能途径。该协议展示了非质子_{Li-O 2} 电池日常测试的系统和有效安排，包括电池材料的电化学测试和表征。

引言

1996年，亚伯拉罕和江¹报告的第一个可逆的非水性锂O ₂的电池由多孔碳阴极，有机电解质和锂金属阳极。自那时以来，由于其极高的理论能量密度超过任何其他现有的能量存储系统中，锂O ₂电池，其诱导在阳极上的电流流动通过锂的氧化和氧的在阴极的还原（整体反应力⁺ + O ₂ + E ^- ↔李₂ O _2），最近收到显著的兴趣^1-8。

下列要求的负极材料，将能够满足的李-O高性能需求₂电池:（1）快速氧气扩散; （2）良好的电气和离子导电性; （3）高比表面积和（4）的稳定性。两个阴极的表面积和孔隙率的临界。李-O ₂电池电化学性能^9-12的多孔结构允许从锂阳离子与O ₂反应产生的固体排放产品的沉积;和更大的表面积提供更多的活性位点，以适应电粒子加速电化学反应。例如电催化剂是由特定的沉积方法，其提供到基底和催化剂颗粒的良好控制附着力强，与基板的原始多孔表面结构的保存加到阴极材料^13-17所制备的材料进行测试在世伟洛克型细胞作为非质子锂O ₂电池的阴极。然而，电池的性能不仅取决于阴极材料的性质，而且还对非质子电解质^18-22和锂金属阳极的类型^。23-26更多影响包括的量和材料的浓度和p在充电/放电测试中使用rocedure。适当的条件和协议将优化和改进电池材料的整体性能。

除了 ​​电化学测试的结果，电池的性能还可以通过表征原始材料和反应产物进行评价^。27-33扫描电子显微镜（SEM）被用来研究在阴极材料和形态的表面微观结构放电产物的演变。透射电子显微镜（TEM），X射线近边结构（XANES）吸收，和X射线光电子能谱（XPS）可以被用来确定超微结构，化学状态，和元件的组成部分，特别是对于那些催化剂纳米颗粒。高能量X射线衍射（XRD）用于直接识别该结晶放电产物。可能的电解质的分解可以通过衰减全反射傅立叶变换确定红外（ATR-FTIR）和拉曼光谱。

本文是演示的非质子锂O ₂电池的常规试验，包括准备电池材料及配件，电化学性能测试和表征质朴的材料和反应产物的系统和有效的安排的协议。详细的视频协议是为了帮助在该领域从业者的新避免与李-O ₂电池的性能测试和表征相关的许多常见的陷阱。

方案

使用前请咨询所有相关的材料安全数据表（MSDS）。几个在这些合成中使用的化学品是剧毒和致癌性。相比，他们的大部分对手纳米材料可能有额外的危害。进行纳米晶体的反应包括利用工程控制（通风橱，手套箱）和个人防护装备时，请使用所有适当安全守则（安全眼镜，手套，实验室外套，全长裤，封闭趾鞋）。以下过程部分涉及标准自由的空气处理技术。

1.正极材料的合成

注意:阴极材料可通过任一原子层沉积或湿化学反应来合成。

1. 原子层沉积（ALD）
   1. 分散在100毫升的1M的KMnO ₄溶液5克多孔碳的磁力搅拌下12小时。
   2. 价差100毫克的第Ë氧化炭末到ALD仪器的不锈钢托盘，并夹紧在托盘不锈钢网罩。
   3. 保持在200℃下在托盘碳粉下在1乇的压力30分钟，300sccm的超高纯度氮气载气的连续流动。
   4. 具有完整的ALD循环处理碳粉末如下。
      注:以钯纳米粒子如在本协议的电催化剂的一个例子。试剂可根据具体要求而改变。使用的所有试剂无需任何进一步纯化原样接收。
      1. 在200℃下100分钟暴露碳基板（100毫克）与钯六氟钯_{（Pd（HFAC）2，99.9％）。}
      2. 在1乇的压力为300分钟吹扫用300sccm的超高纯度氮气载气的连续流动的托盘。
      3. 暴露在200℃下在碳基材福尔马林（甲醛37％（重量）的H ₂ O）为100分钟。
      4. 清除ŧ他与在1乇的压力为300分钟300标准立方厘米的超高纯度氮气载气的连续流动托盘。
   5. 重复ALD循环是必要的。通常3-10重复。
2. 湿化学反应
   注:以铁纳米颗粒在本协议的电极催化剂的一个例子。试剂可根据具体要求而改变。使用的所有试剂无需任何进一步纯化原样接收。
   1. 分散在100毫升的1M的KMnO ₄溶液5克多孔碳的磁力搅拌下12小时。
   2. 洗用离子交换水氧化碳。
   3. 过滤用安装有一个玻璃纤维过滤器烧瓶中的洗涤碳，然​​后在110℃干燥它在烘箱中12小时。
   4. 分散在100ml的去离子水将干燥的碳，再加入磁力搅拌下1克的FeCl _3。
   5. 调节pH值至约9，使用1M NaOH溶液。
   6. 搅拌第resulting浆液5小时，然后过滤用安装有一个玻璃纤维过滤器烧瓶中的淤浆。
   7. 用去离子水和乙醇洗涤产物。然后在110℃下烘干的烘箱中过夜。
   8. 在450℃下在石英管炉_的 H ₂ / Ar混合（4％的H _2）的连续流加热处理的产物。用100毫升/分钟的流速为5小时。

2.电极和电解液的制备

1. 阴极
   1. 1重量比在4混合所制备的阴极材料和粘合剂聚（偏二氟乙烯）（PVDF）。
      注:混合物的总取决于阴极的量。阴极材料的每片上的负载量为0.1-1毫克的范围内。
   2. 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）加入到该混合物中，并搅拌均匀，使偶数纹理化浆料。在该混合物的大约三倍的重量添加NMP。
   3. 涂层浆料到鸬鹚通过用大约100微米的厚度的刮刀Ñ纸张。
   4. 干燥在真空烘箱叠层在100℃下过夜。
   5. 冲层压到磁盘用打孔器到直径7/16英寸，并称重。
2. 非质子电解质
   1. 干三氟甲磺酸锂（LiCF ₃ SO _3）中，在100℃的真空烘箱中过夜。
   2. 加入干燥LiCF ₃ SO ₃在四乙二醇二甲醚（TEGDME; H ₂ O〜10ppm的）用1mol / L的浓度，再搅拌用磁力搅拌该溶液直到盐溶解。
   3. 保持电解液中充氩手套箱。
3. 阳极
   1. 用打孔器成直径为7/16英寸的冲锂箔/芯片到磁盘。

3.电化学测试

1. 世伟洛克电池的组装</ STRONG>
   注:大会所有的步骤在充满氩气手套箱进行操作，除了3.1.9。
   1. 组装洛克集， 如图1a中 。拧紧阳极结束，松开阴极结束。
   2. 把一块锂金属片（直径7/16英寸）的在阳极部的不锈钢棒的顶端。
   3. 把一块玻璃纤维隔板（直径1/2英寸）的对锂金属阳极的顶部。
   4. 添加电解质的5-7滴充分润湿玻璃纤维隔板。轻压分离去除气泡。
   5. 把一块阴极上的润湿隔板的顶部，面向阳极的活性材料。
   6. 覆盖用一块铝网（直径7/16英寸）的阴极。
   7. 按与铝管上述层，然后拧紧阴极结束。
   8. 密封在一个玻璃室中的整个洛克细胞，并用夹具固定该腔室，如图图1。
   9. 以整个小区出来手套箱。玻璃室连接到超高纯度氧气罐，并在30分钟1个大气压的压力连续氧气流吹扫它。
2. 电池性能测试
   1. 设置一个恒温器至25℃。
   2. 把细胞和电极（通过电缆连接到所述设备的电子剪辑）到温控器，并解决这些问题。
   3. 夹在玻璃室中的阴极和阳极与相应的电子剪辑。
   4. 打开电池测试系统的操作软件，并选择与电缆连接的通道。
   5. 设置电化学测试的一个过程。
      注意:组100毫安/ g _活性物质的电流密度，和2.2-4.5 V的电压范围
      1. 设定的2.2 V放电测试放电截止电压。
      2. 设置5或10小时的能力控制循环测试中的放电/充电步的时间。
      3. 设置的4.5 V为电压控制循环试验2.2 V和充电截止电压的放电截止电压。
   6. 通过点击软件界面上的"运行"按钮来运行程序。
3. 拆卸和小区的清洁
   1. 拆卸细胞在手套箱。
   2. 保持在玻璃小瓶电极为以下特征。转让的其他电池相关零部件出了手套箱。
   3. 放洛克份，不锈钢棒，铝管和铝网眼的丙酮溶液（〜20％）或去离子水在烧杯中，并用超声波清洗它们15-30分钟。
   4. 干的部件和玻璃腔室中设定为60-80℃的恒温。

4.表征试样的制备

注:样品在通风橱制备（对于所制备的材料）或手套箱填充有氩（对于空气敏感的标本）。

1. 标本进行SEM和XPS
   1. 贴在样品台上的碳胶带。碳胶带可以是一样大的试料台，或者小如试样片。
   2. 切下一块试样约5 ^平方毫米，并坚持其碳磁带上。
      注:样品可以是任何非磁性样品。对于之后的电化学测试的样本，粘在碳带之前，电解液溶剂清洗。
   3. 测量前密封的玻璃瓶空气敏感的标本。
   4. 根据制造商的说明进行操作的扫描电镜^34-36或XPS ^37,38。
2. 标本TEM
   1. 穆勒1毫克的样品粉末。
      注意:对于电极标本，研磨前刮掉活性材料关复写纸。
   2. 装载样品粉末在铜网格，并删除散粉。
   3. 装入铜摹去掉通过TEM的样品架。
      注意:获取此步骤尽可能快地完成对空气敏感的样品。
   4. 透射电镜执行^。39-41
3. 标本的高能量X射线衍射
   1. 粉末样品
      1. 由粘土或胶密封聚酰亚胺管的一端。
      2. 加载粉末进入管道。
      3. 密封该管的另一端。
   2. 磁盘标本
      注意:为了测量电极活性材料，另一种选择是刮不送炭纸，并按照步骤4.3.1。
      1. 密封件样品用一块尼龙胶带。通过将在一块带的中间的样品，并与另一条胶带覆盖它们密封。
         注意:对于之后的电化学测试样品，在密封前与电解质溶剂清洗。
   3. 操作高能量X射线衍射^42-44高级博士OTON源在阿贡国家实验室。
4. 标本XANES
   1. 粉末样品
      1. 稀释样品，如果所测量的元素的浓度高，即使用氮化硼（BN）或炭黑作为稀释剂。在这里，稀释至3-5重量。 ％。
      2. 按粉末进入盘具有7毫米直径和大约1毫米的厚度，使用的是溴化钾新闻资料到7mm模具组。
      3. 与密封窗膜的磁盘。
   2. 磁盘标本
      1. 与密封窗膜标本。
   3. 操作高能XANES在先进光子源在阿贡国家实验室^45-47。
5. 标本ATR-FTIR
   1. 前后测量后清洁钻石衰减全反射（ATR）单元。
   2. 把标本感兴趣的所有样品的钻石机。
   3. 执行ATR-FTIR光谱^。48,49
6. 标本拉曼光谱
   1. 把样品在平板上（玻璃，不锈钢等 ）。
   2. 盖上盖玻片的标本。
   3. 密封空气敏感的样本集。
   4. 执行拉曼光谱^。50,51

结果

图1a所示为锂O ₂的电池测试的世伟洛克型格的设置。一块锂膜的阳极端被放置在一个不锈钢棒。多孔阴极通过铝管是开放的纯O _2。玻璃纤维被用作隔板和非质子电解质的吸收;和Al-网格被用作集电体。整个洛克型电池被密封在填充有超高纯度氧的玻璃室中。在深入研究中，多个表征方法被施加到检查的电池系统，包括所制备的电极材料和反应产物。 SEM和TEM图像呈现样品的微观结构。前（ 图1c）和之后（ 图1d）催化剂装载的碳粉末的SEM图像显示出多孔表面结构的孔中保存。透射电镜照片（ 图1E）秀S上的电极催化剂纳米颗粒中的碳基材上均匀分布;和结晶良好纳米颗粒如图1f所示的高分辨率的TEM图像上。虽然电子显微镜图像示出了电催化剂的细节形态和结构，其他基于X射线的表征技术可以提供关于它们的化学组成和价状态的更多信息。如在图1b中所示^，13<...

讨论

考虑锂_的 O ₂的电池系统的空气的敏感性，特别是CO ₂和水分，大量的在协议的步骤，以减少干扰物和避免副反应是必要的。例如，洛克式电池在充满氩气与O ₂的<0.5ppm的和H ₂ O <0.5ppm的手套箱组装;和所有的阴极材料，电解质溶剂和盐，玻璃纤维，洛克的部件，在玻璃室组装前干燥以减少水分污染。阳极端是一个不锈钢棒，以避免锂金属和O ₂之间的直接接触，并以保护锂阳极。整个洛克设置放入一个纯氧气填充的玻璃室中通过用O形圈，并在真空润滑脂密封保证了不泄漏的容器。此外，铝网，集电，可以帮助保护脆弱的碳阴极。

该ELECtrochemical测试表明，所制备的正极材料显示，李-O ₂的电池卓越的电化学行为。由于如此，催化剂纳米颗粒均匀地分散在高表面积的碳载体，并且该多孔结构和表面积进行很好地在这个协议中所用的催化剂沉积方法坚持。非水系锂O ₂电池的整体反应是2LI ⁺ O

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP），99.5%	Sigma-Aldrich	328634
电池测试系统	MACCOR	4000 系列自动测试系统
碳酸二甲酯 （DMC） 和 ge;99%	Sigma-Aldrich	517127
乙醇，≥99.5%	Sigma-Aldrich	459844
甲醛溶液，37 wt. % 的 H2O	中 Sigma-Aldrich	252549
石墨化炭黑，>99.95%	Sigma-Aldrich	699632
氯化铁 （III） （FeCl3），97%	Sigma-Aldrich	157740
Kapton 聚酰亚胺管	Cole-Parmer	EW-95820-09
聚酰亚胺胶带	Cole-Parmer	EW-08277-80
Kapton 窗膜	SPEX 样品制备	3511
锂芯片（99.9% 锂）	MTI Corporation	EQ-Lib-LiC25
三氟甲磺酸锂 （LiCF3SO3）	Sigma-Aldrich	481548
六氟乙酰乙酮酸钯 （Pd（hfac）2）、99.9%	Aldrich	401471
聚（偏二氟乙烯）（PVDF）	Aldrich	182702
高锰酸钾 （KMnO4）、≥99.0%	Sigma-Aldrich	223468
氢氧化钠 （NaOH） 和 ge;97.0%	Sigma-Aldrich	221465
四乙二醇二甲醚 （TEGDME） 和 ge;99%	Aldrich	172405
东丽 030 复写纸	ElectroChem Inc.