自由形态光驱动器——微观尺度下驱动的制备与控制

摘要

在此，我们利用直接激光写入技术，制备出三维聚合物微/纳米结构，其形状和分子取向均可实现纳米级精度的精确调控。多种类型的液晶弹性体微结构在光照下产生的形变可在微观尺度上进行控制。

摘要

液晶弹性体（LCEs）是一类能够对外部刺激产生可逆形变的智能材料，已引起多个研究领域的广泛关注。目前大多数研究集中于宏观尺度的LCE结构（如薄膜、纤维），而其微型化仍处于起步阶段。近年来发展的光刻技术， 例如，掩模曝光和复制模塑仅能用于在LCE薄膜上创建二维结构。直接激光写入（DLW）技术则实现了微观尺度下真正的三维制造。然而，在相同尺度下对驱动拓扑结构和动力学行为的精确控制仍是一项挑战。

本文报道了一种用于控制任意三维形状液晶弹性体（LCE）微结构中液晶（LC）分子取向的方法。该方法通过直接激光写入技术，同时实现LCE结构和诱导局部LC取向的微光栅图案的加工，从而得以实现。采用多种类型的光栅图案引入不同的LC取向，并可进一步将其图案化至LCE结构中。该方案能够获得具有可设计取向的LCE微结构，实现多种光机械驱动功能，因而具备多重功能性。该技术在可调谐光子学、微机器人、芯片实验室技术等领域具有广阔的应用前景。

引言

微致动器是一种微小结构，能够传递外部能量以驱动其他机构或系统运行。由于其体积小巧且具备远程控制能力，微致动器已广泛应用于芯片实验室系统¹、微传感²和微机器人技术³。目前可用的致动器仅能执行简单的动作，例如在水凝胶基质中的溶胀/塌陷⁴，或在外场作用下单向的收缩/弯曲⁵。尽管近年来发展的技术已能够制造出微观尺度的致动结构⁶，但在相同尺度下精确控制这些致动行为仍是一个重大挑战。本文报道了一种制备具有可控致动特性的三维光激活微结构的方法。该技术基于直写激光（DLW），并在液晶弹性体（LCEs）中得以实现。

液晶弹性体（LCEs）是一类兼具弹性体特性和液晶取向特性的软聚合物材料。这类材料可在多种外部刺激下产生较大形变（20 - 400%）⁷。使用液晶弹性体制作微致动器的优势在于能够方便地调控结构中的分子有序性，从而实现对微观尺度驱动行为的控制⁸。液晶单体通过引入丙烯酸酯基团，可实现一步光聚合。该特性使得多种光刻技术 可用于三维微结构的制备。偶氮染料作为光响应分子，通过共聚方式连接到聚合物网络中。这类分子将强光响应能力（反式到顺式异构化）与光照引起的系统加热效应相结合，从而实现光控形变。

DLW 是一种通过聚焦激光束在光敏材料中进行空间控制来获得聚合物结构的技术⁹DLW 能够在不破坏液晶弹性体分子取向的情况下，实现其三维自由形态结构的构建⁶DLW 在 LCE 微致动器制造中具有多个优势。首先，其分辨率可达亚微米级，且结构为真正的三维结构⁶. 之前报道的LCE微加工方法， 例如，遮蔽曝光¹⁰ 和复制模塑¹¹，可实现约10 µm的分辨率，但仅限于二维几何结构。其次，DLW是一种非接触式加工工艺。使用合适的溶剂可显影出高质量的结构，保持设计的构型。复制模塑技术很少能实现亚微米级分辨率¹² 且结构质量难以控制。第三，激光直写技术可在微米尺度上为液晶取向提供多种灵活选择。^8,13在多种液晶取向技术中，摩擦法是取向液晶分子最有效的方法，已广泛应用于液晶弹性体薄膜的制备。该方法通常通过对聚合物层进行摩擦，在液晶单体渗透的器件内表面形成微沟槽。由于表面锚定效应，这些微沟槽能够使液晶分子沿沟槽方向排列。双光子激光直写技术（DLW）能够在预设方向上直接在选定区域高精度地加工出此类微沟槽。上述特性使DLW成为在微米尺度上实现器件制备与驱动控制的理想且独特的技术。

基于数字光处理（DLW）技术，可对液晶弹性体（LCE）微结构进行不同分子取向的图案化。通过在单一LCE结构中实现复合取向，可实现多功能驱动。该方法可用于制备含有任意种类液晶单体混合物的LCE微驱动器。通过进一步的化学改性，可使驱动器对其他刺激源产生响应。 例如湿度或不同波长的光照。

方案

注意：本方案包含三个步骤：用于液晶分子取向的IP-L光栅制备、在液晶弹性体（LCE）中的直接激光写入（DLW）以及光致驱动性能表征。直接激光写入系统的示意图见图1，微操作系统的示意图见图5。

1. IP-L 光栅图案制备

1. 取出一个直径为3 cm的显微镜盖玻片，用镜头纸蘸丙酮擦拭清洁。
2. 使用金属尖头在载玻片中心约0.5 cm处的三个不同位置放置一些间隔物（玻璃微球）。
3. 在垫片上方放置另一块显微镜载玻片（直径1 cm）。用移液器吸头轻轻按压上层玻璃载玻片的表面。
4. 在上层玻璃边缘的三个不同位置分别放置一滴（约 2 µl）紫外光固化胶。
5. 在胶水过度渗入缝隙之前，使用紫外光固化胶水。此时，细胞已形成。
6. 使用移液器在细胞边缘滴加一滴（约10 µl）IP-L树脂。静置数分钟，直至液体完全渗透至整个细胞区域。
7. 使用胶水将细胞固定在样品台上，并将其放入直写激光系统中。
8. 选择一个100倍物镜，找到内表面上方的界面，然后对该表面进行倾斜校正。
9. 使用6 mW的激光功率和60 µm/sec的扫描速度写入设计的IP-L光栅图案。光栅图案由IP-L曲线或直线构成。
10. 重复步骤 1.8 & 下内表面的1.9
11. 取出样品池，将样品在不打开样品池的情况下浸入2-丙醇浴中，处理12–24小时。
12. 从溶剂中取出细胞，在热板上（50 °C）干燥 10 - 20 分钟。

2. LCE 微结构的制备

1. 在天平上称取约300 mg单体混合物。分子组成见表1。
2. 将配制好的混合物放入玻璃瓶中，并置于设定为70 - 80 °C的加热板上。
3. 等待所有粉末完全熔化后，加入磁力搅拌子，以90 - 150 rpm转速搅拌混合物1小时。
4. 将样品池放置在60 °C的加热板上。
5. 在较小玻璃片边缘滴加一滴混合物（约20 µl），等待液体渗入样品池内。
6. 将样品池转移至配备交叉偏振器和温度控制器的光学显微镜下。转移过程中需避光操作，并在照明灯前放置橙色滤光片以滤除紫外光。
7. 利用显微镜上的温度控制器将样品池温度升至60 °C以上，随后以2 - 10 °C/min的速率降温，以测定液晶相的温度范围。不同分子组成的混合物其液晶相温度不同。通过每隔45°旋转样品并观察图像对比度的反转现象，可识别出均匀良好的向列型液晶相。
8. 将样品池固定在样品台上，放入双光子激光直写（DLW）系统中，并将温度设定为步骤2.7中测得的液晶相温度。
9. 使用100X物镜找到下层内表面的界面并进行倾斜校正；或使用10X物镜时不需寻找界面直接进行操作。
10. 使用100X物镜，在下层玻璃片上以4 mW激光功率和60 µm/sec扫描速度通过双光子激光直写（DLW）技术写入LCE结构；或使用10X物镜时，采用14 mW激光功率和60 µm/sec扫描速度进行写入（LCE结构贯穿整个样品厚度）。
11. 取出样品池，用刀片切开并移除上层玻璃片。
12. 将结构浸入甲苯溶液中5分钟。
13. 取出样品，在空气中干燥10分钟。

3. LCE 微结构光驱动性能的表征

1. 将样品置于光学显微镜（20倍）下，使用10倍物镜将激光束（连续波，532 nm，50 - 500 mW）聚焦到结构上。
2. 通过光学显微镜的CMOS相机（帧率25.8 fps）观察光致变形现象。
3. 手动控制微操作系统（图5），将玻璃探针移至LCE微结构附近的位置。
4. 开启低功率激光（约20 mW），以提高LCE的温度（由于光吸收），从而软化结构。
5. 使用玻璃探针拾取一个LCE微结构，并将其悬空固定，此步骤用于避免玻璃表面带来的粘附作用。
6. 将激光调节至高功率（>100 mW），观察LCE结构的变形过程。
7. 利用显微镜相机记录光致变形过程。

结果

图1展示了激光写入的光学装置。该系统由一台780 nm光纤激光器组成，可产生重复频率为100 MHz、脉宽为130 fsec的脉冲。激光束经反射进入一个望远镜系统，以调节光束轮廓，使其匹配光学显微镜物镜的孔径，并在样品中实现聚焦。显微镜上安装了一个三维压电平台，其移动范围为300 × 300 × 300 µm³，最大移动速度为100 µm/sec，分辨率为2 nm，用于样品平移。来自红光源的线偏振光从上方照射样品，而图像则由同一物镜从底部收集，并经由分束器反射至CCD相机。在相机前还设置了一个偏振片，以实现交叉偏振照明，从而增强对比度。

图2展示了飞秒激光直写IP-L微光栅结构（步骤1）的扫描电子显微镜（SEM）图像。沟槽间距范围为400 - 1,200 nm，沟槽高度（峰谷差）约为700 nm。具有不同取向的光栅结构可诱导液晶（LC）产生不同的取向排列，具体取决于液态晶体弹性体（LCE）元件所需的驱动方式。

图3展示了由IP-L光栅图案（步骤2.7）诱导的液晶单体取向。首先，在玻璃盒的相对两侧分别制备了四种尺寸为100 × 100 µm²的微光栅图案（如图3a示意图所示）。由于表面锚定作用，渗入的液晶单体沿光栅线方向排列，因此在偏光光学显微镜（POM）图像中呈现出45°的对比度反转现象（图3b）。

图4展示了在具有不同取向的IP-L光栅网络上制备的LCE纳米点/线的扫描电镜（SEM）图像（步骤2.10）。在光栅网络内部，LCE结构受到更明显的限制，对甲苯显影的抗性显著增强。测得不连续LCE结构的最小宽度约为~300 nm，这与无光栅图案时双光子激光直写（DLW）技术的分辨率一致。另一种适用于光子学应用的有趣方法是实现大面积周期性结构。图4（c, d）展示了微米级光栅网络内的二维LCE周期性结构。这些纳米结构内部的取向得到了良好保持，如图4（c, d）插图中的偏光显微镜（POM）图像所示。然而，在这些纳米结构中无法实现光致形变，原因是在IP-L光栅内部，纳米LCE单元被高度限制，且粘附作用阻止了任何可观察到的形变。

微操作系统基于一台自制的反射式显微镜，其结构示意图如图5所示。一个10倍物镜固定在安装于垂直光学面包板上的镜筒上。通过一个非偏振分束器，使用波长为730 nm的红外LED光源进行照明。反射的图像由同一物镜收集，并投射到相机上。一个连续波固态532 nm激光器通过一个长通二向色镜（在567 nm处透射和反射各50%）以45°入射角耦合进入物镜。在二向色镜后方，使用功率计测量透射光束，以实现对激光功率的实时监测。激光经轻微聚焦后形成直径约150 µm的光斑，最大照明强度约为10 W/mm²。激光强度通过置于激光器前方的可变中性密度滤光片进行调节。在物镜下方，使用一个三维手动平移台实现样品的移动。平移台上安装有加热台，可将样品温度精确控制在-20至120 °C范围内，控温精度为0.5 °C。两个玻璃探针分别安装在位于样品位置左右两侧的两个手动平移台上。通过平移台精确调节探针位置，可实现对结构的微操作。

为了展示取向排列与形变之间的关联性，我们制备了四种直径为 60 µm、高度为 20 µm 的液晶弹性体（LCE）圆柱结构。这些圆柱结构被加工在四种取向不同的 IP-L 光栅区域上（光栅周期为 1 µm）。在光照激发下，LCE 内部的染料吸收光能并将其传递至聚合物网络。LCE 结构因此被加热并发生相变（从向列相转变为各向同性相）。这种相变还受到相同光刺激下染料分子由 trans 向 cis 异构化过程的促进。因此，结构沿原始液晶分子取向方向收缩，而在垂直方向上膨胀⁷。由于 IP-L 光栅诱导出不同的局部取向排列，这些结构沿不同方向发生形变，如图6（步骤 3.1）所示。

该技术能够制备复合驱动器，即在一个单一结构中包含多种取向排列的驱动器。如图7 (a)示意图所示，制备了一个尺寸为400 × 40 × 20 µm³的液晶弹性体（LCE）条带，其具有两个不同取向排列的区域。这两个取向区域各自包含一个方向不同的90°扭曲取向。在光照下，具有平行取向的表面发生收缩，而具有垂直取向的表面则发生膨胀。该结构已被微操作系统拾取，并由玻璃探针悬空固定。在光照下观察到双重弯曲形变（步骤3.3）。通过调制激光束（使用光学斩波器）可引发周期性形变。液晶弹性体能够跟随激光调制频率（>1k Hz）响应。然而，随着频率的升高，形变幅度逐渐降低¹⁴。

图1：直接激光写入的光学装置。 一束780 nm的激光（脉冲宽度130飞秒，重复频率100 MHz）被耦合进入显微镜，并通过光学显微物镜聚焦到样品中。在激光曝光过程中，使用一个行程范围为300 × 300 × 300 µm³的三维压电平台实现样品的平移。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2：IP-L 微型光栅的扫描电镜（SEM）图像。 a）单向平行线结构。b）径向光栅图样。比例尺：10 µm。请点击此处查看该图的放大版本。

图3：IP-L微光栅诱导液晶取向。 a）为诱导液晶取向所设计的微光栅图案示意图。b）微光栅图案诱导的液晶取向的偏光显微镜（POM）图像。比例尺为50 µm。红色来源于防止光聚合的滤光片。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4：嵌入 IP-L 光栅网络内部的 LCE 纳米结构的扫描电镜图像。 a) 和 b) 通过双光子激光直写技术（DLW）沿不同方向制备了两种微米级光栅图案，而 LCE 纳米点则在光栅网络内部形成。c) 和 d) 在相同类型的 IP-L 光栅内嵌入的周期性 LCE 纳米结构。插图为该结构的偏光显微镜（POM）图像。请点击此处查看该图的放大版本。

图5：显微操作装置示意图。 一束连续波固态532 nm激光被耦合至自制显微镜系统中。使用10倍物镜进行成像，并将532 nm激光聚焦用于激发。配备玻璃尖端操纵器的两个手动平移台用于样品的显微操作。请点击此处查看该图的放大版本。

图6：在四种不同取向的IP-L微光栅区域上LCE微柱的光驱动行为。 a) 四个直径为60 µm、高度为20 µm的LCE圆柱结构，分别制备在四种不同取向的微光栅区域上。b) 当暴露于532 nm激光（10 W mm^-2）时，LCE圆柱沿不同轴向发生形变（取决于光栅诱导的取向）。比例尺：100 µm。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7：具有多种分子取向的液晶弹性体微结构在光照下的形变。 a) 单个液晶弹性体条带中两个具有相反90°扭曲取向区域的示意图。b) 和 c) 在532 nm激光照射（3 W mm^-2）下，长度为400 µm的液晶弹性体条带朝相反方向弯曲的光学图像⁸。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

IP-L微光栅取向技术已与双光子激光直写技术（DLW）结合，用于取向液晶单体。随后通过激光写入的液晶弹性体（LCE）微结构亦可在微米尺度上实现按设计要求的取向图案化。该技术使我们能够制备具有多种功能的复合LCE元件。凭借精确构建三维微结构以及对驱动性能的优异控制能力，我们预期该技术将被用于开发基于弹性体的微型机器人¹⁴，并为实现可光调控器件开辟大量新策略¹⁵。

制备过程中有两个关键步骤。第一步是细胞的两块玻璃必须紧密粘合（步骤1.4、1.5）。在显影过程中，紫外固化胶可保持细胞几何结构的稳定性：若其中一块玻璃相对于另一块发生移动，将导致液晶弹性体（LCE）的对准效果变差。第二步是在书写LCE结构时，应尽可能提高激光书写速度，尤其是在选用100倍物镜的情况下。由于激光书写过程中LCE会发生显著溶胀，溶胀后的结构可能偏离预设位置，从而影响所制备驱动器的质量。

在某些情况下，可观察到结构中的光致形变能力下降。这可能是由于染料在高强度光照下发生漂白所致。一旦染料分子失活，液晶弹性体（LCE）结构便表现为透明介质，光吸收和光致形变被抑制。较低的激光功率对于LCE微结构的驱动更为安全。

该方法也存在一些缺点。首先，整个过程耗时相对较长。为了保持细胞构型，第一次IP-L显影过程（通过将样品浸入溶剂浴中完成）需在不打开细胞的情况下于2-丙醇中进行。因此，显影时间取决于细胞尺寸和间隙厚度，通常需要12至24小时。若将IP-L光栅替换为其他可激光写入的图案，例如激光诱导烧蚀图案或激光诱导化学修饰表面，可能实现液晶取向并显著缩短制备时间。其次，液晶弹性体（LCE）是一种软物质，始终存在在玻璃基底上粘附的问题。当微结构粘附在表面时，光致形变会受到抑制。第三，结构的高度受限于细胞厚度和物镜工作距离。在激光写入系统中，最大高度约为100 µm。近年来发展的3D打印技术可能是制备从介观到宏观尺度光驱动LCE结构的良好候选方案。然而，聚合过程中维持分子取向可能是主要需要关注的问题。

该技术的独特之处在于，能够真正实现微米尺度下的三维自由形态驱动器制备，这是现有其他技术无法实现的。液晶弹性体微结构可被设计成具有不同的分子取向和功能特性。通过进一步的化学工程手段对该技术进行改进，将有望使驱动器对其他刺激源产生响应，从而为高效微型机器人和柔性光子器件的开发开辟新途径。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
分子：液晶单体	SYNTHON Chemicals GmbH & Co. KG	ST03866	在混合物中约占 78 mol%
分子：液晶交联剂	SYNTHON Chemicals GmbH & Co. KG	ST03021	在混合物中占 20 mol%
分子：偶氮染料	参照文献6合成		在混合物中占 1 mol%。为光敏组分，在制备热驱动执行器时可省略。
分子：引发剂	Sigma	Irgacure 369	在混合物中占 1 - 2 mol%
间隔物	Thermo scientific		直径为 10 至 100 µm 的微球。
IP-L	Nanoscribe GmbH
紫外固化胶	自制		含 1 wt% 引发剂（Irgacure 369）的 IP-L
显微镜盖玻片	MENZEL-GLÄSER		直径：1 或 3 mm，厚度：0.16 - 0.19 mm
紫外LED灯	Thorlabs	M385L2-C4	波长：385 ± 10 nm
532 nm 激光器	上海梦激光	SDL-532-500T	500 mW 激光器
直写激光系统	Nanoscribe GmbH
加热板	Linkam Scientific Instruments Ltd.	PE120	温度范围：-20 至 120 °C
显微镜	Zeiss	Axio Observer A1	配备正交偏振器
微操作器	Narishige	MHW-3