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用于等离激元学与纳米光子学应用的纳米贴片天线胶体合成

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DOI：

10.3791/53876

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2016年5月28日

 ,  , 
1Department of Physics, Duke University, 2Center for Metamaterials and Integrated Plasmonics, Duke University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Duke University

本文内容

摘要

本文介绍了一种用于胶体合成银纳米立方体及制备具有亚10 nm间隙的等离激元纳米级贴片天线的实验方案。

摘要

本文介绍了一种胶体合成银纳米立方体的方法，并将其与光滑金膜结合，用于制备等离激元纳米贴片天线。该方法包括利用聚电解质聚合物逐层沉积——即聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）——在宏观面积上制备厚度精确可控的薄膜的详细步骤。这些聚电解质间隔层在银纳米立方体与金膜之间充当介电间隙。通过调控纳米立方体的尺寸或间隙厚度，可将等离激元共振波长调节在约500 nm至700 nm范围内。接着，我们展示了如何将有机磺化菁5-羧酸（Cy5）染料分子引入纳米贴片天线的介电聚合物间隙区域。最后，通过将等离激元共振与激发光能量及Cy5吸收峰在光谱上匹配，实现了Cy5染料荧光的显著增强。本文所述方法利用胶体合成与逐层浸涂工艺，实现了尺寸精确可控的等离激元纳米贴片天线的制备，具有低成本、大规模生产的潜力。此类纳米贴片天线在传感、超快光电子器件以及高效率光电探测器等实际应用中前景广阔。

引言

近年来，纳米粒子的胶体合成及其组装成先进结构在科研和工业开发中均受到广泛关注。1-4 与光刻法制备的纳米结构相比，纳米粒子的胶体合成具有多种优势，包括更优异的尺寸均一性、低成本以及可实现大规模并行生产。

银（Ag）和金（Au）等金属纳米颗粒能够支持局域表面等离极化激元，并可将光限制在远小于衍射极限的体积内。1,3-5 所产生的高强度电磁场可显著提高局域态密度，从而在纳米尺度上调控光与物质的相互作用。近年来的研究已开发出多种合成Ag和Au纳米颗粒的方法，可制备出多种尺寸和形状的纳米结构，除本文讨论的纳米立方体外，还包括三角形4,6、笼状结构3,4以及纳米棒4,7,8。此外，研究人员还构建了由多个Ag或Au纳米组分组成的复合纳米结构，展现出可调控的光学特性。1,9-11

本文演示了一种合成银纳米立方体的方法，更重要的是，将这些银纳米立方体与底层的金膜耦合，以形成等离激元纳米贴片天线。通过使用一系列聚电解质间隔层，可将银纳米立方体与金膜之间的距离控制在约1 nm的分辨率范围内。我们还展示了如何将一种活性介质（如有机染料）引入等离激元纳米贴片天线中。由于纳米立方体与金膜之间的间隙区域存在高度局域化的电磁场，这些纳米贴片天线可用于显著增强嵌入染料分子的荧光和自发辐射12,13。本文所述方法可推广至其他发光体，例如胶体固态量子点14或二维半导体材料15，并且通过调节纳米立方体的尺寸或间隙大小，可在宽光谱范围内调谐等离激元共振。

方案

注意：这些实验步骤中使用的多种化学试剂（如浓硝酸（15.698 M HNO3）和盐酸（6 M HCl））具有危险性。必须佩戴适当的手套、护目设备及其他安全防护装备。使用前请务必查阅所有化学品的材料安全数据表（MSDS）。

1. 纳米立方体的合成

  1. 试剂的制备
    注意：    乙二醇（EG）必须为无水状态。不使用时应立即盖紧乙二醇容器的盖子，以防止吸水。三氟乙酸银（AgC2F3O2）对光极为敏感，因此AgC2F3O2溶液应在最后一步配制。
    1. 通过将1 mg NaSH溶解于13.5 ml EG中，配制1.3 mM的硫氢化钠水合物（NaSH）溶液。
    2. 通过将0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于5 ml EG中，配制20 mg/ml的PVP溶液。
    3. 通过将2.5 µl的6.0 M液态HCl溶液与4.9975 ml EG混合，配制3 mM的盐酸溶液。
    4. 通过将0.1 g AgC2F3O2溶解于0.8 ml EG中，配制AgC2F3O2溶液。
  2. 设备设置
    1. 使用浓硝酸（70%，15.698 M HNO3）清洗圆底烧瓶（RBF）及其瓶盖。将HNO3注入RBF中并盖上盖子，静置30分钟。确保瓶盖接触酸液。
    2. 用HNO3处理后，再次使用洁净的去离子水（DI水）清洗RBF和瓶盖。随后用洁净的氮气吹干RBF和瓶盖。RBF及其瓶盖必须保持洁净且干燥。
    3. 将磁力搅拌子浸入HNO3中30分钟进行清洗。HNO3处理后，再用DI水清洗，并用洁净氮气吹干。
    4. 准备加热浴。将硅油浴（见图1A）置于控温良好的加热搅拌器上。使用外置温度计监测油浴温度。将温度设定为150 °C，搅拌速度设定为260 rpm。
    5. 如图1B所示，用夹具固定RBF。将已在步骤1.2.3中准备好的磁力搅拌子放入RBF中。
  3. 合成步骤
    1. 将RBF浸入加热浴中（约深入液体10 mm；见图1A-1B）。
    2. 使用微量移液器向RBF中加入10 ml EG溶液。盖上瓶盖，静置20分钟。此步骤的目的是再次用EG清洗RBF。
    3. 20分钟后，取下瓶盖，将RBF从加热浴中提起，将10 ml EG倒入废液容器中。注意：EG溶液温度较高（150 °C），建议将整个夹具取出（见图1B）。确保磁力搅拌子（见步骤1.2.5）不会掉落。
    4. 将RBF重新放回加热浴中（见步骤1.3.1）。
    5. 使用微量移液器向RBF中加入5 ml EG，并盖上瓶盖。
    6. 静置5分钟。
    7. 取下RBF的瓶盖，使用微量移液器加入60 µl NaSH溶液（按步骤1.1.1配制），然后重新盖上瓶盖。
    8. 静置2分钟。
    9. 取下RBF的瓶盖，使用微量移液器加入500 µl HCl溶液（按步骤1.1.3配制）。
    10. 上一步完成后立即使用微量移液器加入1.25 ml PVP溶液（按步骤1.1.2配制），然后重新盖上瓶盖。
    11. 静置2分钟。
    12. 取下RBF的瓶盖，使用微量移液器加入400 µl AgC2F3O2溶液（按步骤1.1.4配制），然后重新盖上瓶盖。
    13. 静置2.5小时。在此期间银纳米立方体逐渐形成。如有可能，应尽量降低室内光照强度。
    14. 2.5小时后关闭加热器，但保持搅拌以防止液体在底部烧焦。使用夹具（见图1B）将RBF抬离加热浴。取下瓶盖。
    15. 将RBF从加热浴中取出以加快冷却。约20分钟后，向RBF中加入5 ml丙酮。涡旋混合以确保溶液充分混匀。最终溶液总体积为12 ml。见图2A。
    16. 使用微量移液器将最终溶液转移至八个较小的1.5 ml塑料离心管中。
    17. 将这八个离心管在5150 × g条件下离心10分钟。离心后所有银纳米立方体将沉淀至管底。使用微量移液器吸除上清液，每管底部保留约100 µl。
    18. 向这些离心管（来自步骤1.3.17）中各加入1 ml DI水。涡旋并超声处理（5分钟）。此时纳米立方体主要悬浮于DI水中。
    19. 将步骤1.3.18中制备的八个离心管再次在5150 × g条件下离心5分钟。所有银纳米立方体将再次沉淀至管底。使用微量移液器吸除上清液，每管底部保留约100 µl。
    20. 向来自步骤1.3.19的各离心管中加入1 ml DI水。涡旋并超声处理。此时纳米立方体悬浮于DI水中。本合成所得最终纳米立方体溶液示例如图2B所示。

2. 金膜蒸发

注意：采用电子束蒸发仪将金（Au）薄膜沉积到购买的经洁净室清洗的载玻片上，其中铬（Cr）作为粘附层。蒸发过程在真空腔室内进行，使分子能够在腔室内自由蒸发，随后在基底上发生升华沉积。操作步骤如下：

  1. 通过按下“Auto Vent”释放腔室压力。
  2. 打开腔室门，将基底放入沉积腔的穹顶内。
  3. 关闭腔室门，然后按下“Auto Pump”开始抽真空；腔室抽真空至压力低于 5×10-6 Torr 约需 1 小时。
  4. 编辑工艺程序：第1层：Cr，厚度：5 nm，沉积速率：1 Å/sec；第2层：Au，厚度：50 nm，沉积速率：2 Å/sec。
  5. 当达到所需真空度后，按下“Auto Run”将自动开始第一种金属的沉积过程。
    注意：沉积过程中，高压模块将被开启，电压为 10 kV；枪体旋转模块开启，夹具转速为 20 rpm。第一层沉积完成后，系统将自动移动至第二种金属的源位并开始沉积。
  6. 整个过程完成后，按下“Auto Vent”释放腔室压力，取出样品。
    注意：所制备的 Au 薄膜总厚度为 50 nm，表面粗糙度通过原子力显微镜（AFM）测量，典型均方根（RMS）值为 0.7 nm。在 Au 薄膜沉积前，未对购买的玻璃基底进行任何特殊处理。

3. PE 层的沉积

  1. 试剂的制备
    1. 配制氯化钠（NaCl）溶液：将 29 g NaCl 粉末与 500 ml 去离子水混合。
    2. 配制聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液：将 29 g NaCl 粉末与 500 ml 去离子水混合，然后加入 1.5 ml PSS 储备液。
    3. 配制聚（烯丙胺盐酸盐）（PAH）溶液：将 29 g NaCl 粉末与 500 ml 去离子水混合，然后加入 132 mg PAH。
  2. 逐层沉积
    注意：    PAH 略带正电，而 PSS 略带负电。由于上述第 2 节中制备的金膜（Au 膜）略带负电，因此首先沉积 PAH 层。以下步骤将详细说明如何沉积五层聚电解质（PE）层：PAH/PSS/PAH/PSS/PAH。
    1. 首先，将金膜（上述第 2 节中制备）浸入 PAH 溶液（步骤 3.1.3 中制备）中 5 分钟，以沉积第一层 PAH。这将在 Au 膜表面形成厚度约为 1 nm 的 PAH 层。
    2. 5 分钟后，用洁净的去离子水冲洗 Au 膜 + 1 层 PAH。
    3. 将 Au 膜 + 1 层 PAH 浸入 NaCl 溶液（步骤 3.1.1 中制备）中 1 分钟。
    4. 将经过步骤 3.2.3 处理的 Au 膜 + 1 层 PAH 浸入 PSS 溶液中 5 分钟。这将在 PAH 层上方形成一层厚度约为 1 nm 的 PSS 层。
    5. 5 分钟后，用洁净的去离子水冲洗 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS。
    6. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS 浸入 NaCl 溶液中 1 分钟。
    7. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS 浸入 PAH 溶液中 5 分钟。这将在 PSS 层（步骤 3.2.4 中形成）上方再形成一层厚度约为 1 nm 的 PAH 层。
    8. 5 分钟后，用洁净的去离子水冲洗 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH。
    9. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH 浸入 NaCl 溶液中 1 分钟。
    10. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH 浸入 PAH 溶液中 5 分钟。这将在上一层 PAH 层（步骤 3.2.7 中形成）上方形成第二层 PSS 层，厚度约为 1 nm。
    11. 5 分钟后，用洁净的去离子水冲洗 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH + 1 层 PSS。
    12. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH + 1 层 PSS 浸入 NaCl 溶液中 1 分钟。
    13. 将 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH + 1 层 PSS 浸入 PAH 溶液中 5 分钟。这将在上一层 PSS 层（步骤 3.2.10 中形成）上方再形成一层厚度约为 1 nm 的 PAH 层。
    14. 最后，用去离子水冲洗 Au 膜 + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH + 1 层 PSS + 1 层 PAH，并用洁净的氮气吹干样品。
      注意：五层聚电解质（PE）层的总厚度在空气中使用光谱椭偏仪在 65°、70° 和 75° 入射角下测量，测得厚度为 5.0 ± 0.1 nm。

4. Cy5 染料分子的沉积

  1. 使用去离子水作为溶剂，配制25 µM的Cy5溶液。
  2. 将样品表面（如上文第3节所述，具有五层PE层）暴露于100 µl的25 µM Cy5溶液中10分钟。首先将100 µl Cy5溶液（按步骤4.1配制）滴加到样品表面，然后在液滴上覆盖一片盖玻片。Cy5分子将均匀地嵌入最上层的PE层中。
  3. 10分钟后，用去离子水冲洗样品，并用洁净的氮气吹干。

5. 沉积纳米立方体制备纳米贴片天线（NPAs）

  1. 使用去离子水将第1节中获得的纳米立方体溶液稀释100倍，以便对单个纳米粒子阵列（NPA）进行光学研究。
  2. 使用微量移液器将20 µl稀释后的纳米立方体溶液（按步骤5.1制备）滴加到洁净的盖玻片上。将样品（第4节中制备）与盖玻片接触2分钟，使银纳米立方体固定在顶部的聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）层上，这是因为所合成的纳米立方体带负电，而顶部PAH层带正电。
  3. 2分钟后，用去离子水冲洗样品，并用洁净的氮气吹干。
    注意：步骤5.1–5.3描述了用于暗场显微镜（暗场散射）下对单个NPA进行光学研究的样品制备方法。若需制备用于反射率测量的样品，可采用类似步骤，但步骤5.1中应将原始纳米立方体溶液稀释10倍，而非100倍。

6. 光学测量

注意： 这些测量中使用了自行搭建的明场/暗场光学显微镜。纳米天线阵列（NPAs）通过长工作距离的明场/暗场物镜被白光光源照射。从纳米天线阵列反射/散射的光由同一物镜收集。在像平面处使用一个针孔光阑（直径50 μm）以选择单个纳米天线的信号。使用数码相机捕获彩色图像。使用光谱仪和电荷耦合器件（CCD）相机获取光谱数据。在荧光测量中，采用633 nm连续波HeNe激光器进行激发，信号通过长通滤光片进行光谱滤波。

  1. 单个纳米等离子体阵列的暗场散射光谱
    1. 在白光照明下，识别第5节中制备的样品上的单个纳米等离子体阵列（NPA）。在白光照明下，单个NPA呈现为明亮的红色或粉红色光点，如图4C所示。
    2. 使用平移台将单个NPA与针孔光阑对准。确保在针孔光阑后仍能观察到该NPA的暗场散射图像。
    3. 使用光谱仪和CCD相机，以1秒积分时间采集来自该NPA的散射光光谱。由于光阑面积（50 µm）远大于NPA的实际尺寸（约75 nm），因此该光谱包含来自NPA本身的散射光以及其周围区域的信号。
    4. 将样品移动至无任何NPA的区域，并以1秒积分时间采集另一光谱。该光谱代表背景散射光。
    5. 移除含NPA的样品，在光路中放置经认证的反射率标准样品。以0.1秒积分时间采集散射光光谱，用于对NPA信号进行归一化处理。
    6. 关闭针孔光阑，以0.1秒积分时间采集无输入信号时的光谱。该光谱代表CCD的暗计数。
    7. 按下式计算NPA的最终散射光谱：
      NPA散射方程；描述散射实验中的光强比；光谱分析。
      其中INPA+背景、I背景、I白光、ICCD暗分别为步骤6.1.3、6.1.4、6.1.5和6.1.6测得的散射光谱。
    8. 通过计算散射共振峰的质心位置，提取NPA的等离子体共振峰。16
  2. 单个纳米等离子体阵列对Cy5分子的荧光增强效应
    1. 在白光照明下，识别第5节中制备的样品上的单个纳米等离子体阵列（NPA）。在暗场条件下，单个NPA呈现为明亮的红色或粉红色光点，如图4C所示。
    2. 使用平移台将单个NPA与针孔光阑对准。确保针孔光阑后的相机能够检测到该NPA的暗场散射图像。
    3. 关闭白光照明，开启用于激发的633 nm连续波HeNe激光器。
    4. 在光谱仪入口前的光路中插入一个633 nm长通激光滤光片，以阻挡任何散射的激光光。
    5. 以1秒积分时间采集Cy5分子发射的荧光光谱。由于光阑面积（50 µm）远大于NPA的实际尺寸（约75 nm），该光谱包含嵌入NPA内部的分子以及NPA周围分子的发射信号。
    6. 将样品移动至无任何NPA的区域，并以1秒积分时间采集另一光谱。该光谱代表无NPA存在时背景中分子的发射信号。
    7. 按照第3和第4节所述步骤制备一个独立的对照样品，其中将Cy5分子嵌入玻璃载片表面的PE层中（不包含金膜和银纳米立方体）。
    8. 对上一步制备的对照样品上的Cy5分子发射信号，以10秒积分时间采集其荧光光谱。
    9. 利用步骤6.2.5、6.2.6和6.2.8测得的荧光光谱，结合CCD暗计数、单位面积归一化及采集时间，确定荧光增强因子。12,14

结果

此处展示了等离激元纳米贴片天线特性的代表性结果，包括样品结构的扫描电镜图像、一组纳米贴片天线的反射光谱以及单个纳米贴片天线的散射光谱。纳米贴片天线等离激元共振能量取决于纳米立方体的尺寸、介电间隙区域的厚度 即，聚电解质（PE）层数以及介电材料。在上述实验步骤中，我们获得了平均边长为75 nm、角部略呈圆润（曲率半径约10 nm）的银纳米立方体，其表面包覆有厚度约为1–3 nm的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）层。结合5层聚电解质和金膜结构，该体系的等离激元共振峰位于约650 nm处，半高全宽（FWHM）约为50 nm。此共振峰与Cy5分子的吸收波长（646 nm）和发射波长（662 nm）具有良好的光谱重叠。

图3A 显示了含有高浓度纳米立方体样品的扫描电镜（SEM）图像。这些纳米立方体沉积在具有5层PE的金（Au）薄膜表面。此类SEM图像用于验证纳米立方体合成的整体质量；然而，由于纳米立方体密度过高，这些样品不适用于进一步的光学测量。此外，由于密度过高，部分纳米立方体未平躺在表面，而平躺状态对于形成等离激元纳米贴片天线结构至关重要。

图3B展示了一个使用稀释了1/10倍的纳米立方体溶液制备的纳米立方体样品的扫描电镜（SEM）图像。该样品用于测量由一组纳米贴片天线反射的白光反射率，以确定整体的等离激元共振特性。图3C展示了一个使用稀释了1/100倍的纳米立方体溶液制备的纳米立方体样品的扫描电镜（SEM）图像。该样品用于单个纳米贴片天线的散射测量。通过使用稀释后的纳米立方体溶液，并结合小孔径光阑，可在成像平面上实现单个纳米贴片天线的空间隔离。

图4A展示了经过白光背景归一化后的反射光谱，该光谱测量自与图3B中扫描电镜图像所示样品相似的样本。图4B展示了来自单个纳米贴片天线的散射光谱，该天线与图3C中扫描电镜图像所示样品类似。

图4C 显示了纳米贴片天线样品的暗场图像，该样品由1/100稀释的纳米立方体溶液分散在具有5层PE的金膜上制备而成，图像使用尼康D90数码相机拍摄。观察到的亮红色斑点源于单个纳米贴片天线对白光的散射。部分斑点呈现非红色的其他颜色，这是由于存在不同尺寸的纳米立方体或形状非立方体的较大纳米颗粒所致。

图4D展示了两个荧光光谱，其中一个来自单个纳米贴片天线（样品与图3C所示样品类似），另一个来自对照样品，即载玻片上具有相同层数的PE层和相同密度的Cy5染料分子。与载玻片相比，耦合到纳米贴片天线上的Cy5分子的荧光强度显著增强。这归因于染料分子的激发速率提高，以及辐射模式的改变和量子效率的提升。12 在对背景荧光进行校正，并通过将纳米立方体下方的积分面积除以激发光斑尺寸对单位面积进行归一化处理后，12 我们从图4D所示数据中得到约12,000倍的增强因子。该增强因子小于先前报道的30,000倍12，可能是因为使用了金（Au）薄膜而非银（Ag）薄膜，导致非辐射损耗增加。

化学合成装置；加热板、冷凝管、圆底烧瓶；有机化合物反应。
图1. 银纳米立方体制备的仪器装置。（A）仪器装置照片，显示置于搅拌加热板上的加热浴，配有温度控制。（B）合成过程中盛有纳米立方体溶液的圆底烧瓶（RBF）的特写。该装置位于通风橱内，具备适当的空气通风条件。请点击此处查看该图的放大版本。

酶反应容器和蛋白质测定样品管的生物化学实验装置。
图 2. 纳米立方体溶液的照片。（A）2.5 小时合成反应后的纳米立方体溶液，以及（B）转移至较小试管并在去离子水中重新悬浮后的溶液。请点击此处查看该图的放大版本。

纳米颗粒的SEM图像；比例尺分别为1μm、500nm、200nm；形貌与分布分析。
图3. 银纳米立方体的扫描电镜表征。（A）浓缩纳米立方体样品的SEM图像，（B）稀释10倍的纳米立方体样品，以及（C）稀释100倍的纳米立方体样品。请点击此处查看该图的高清版本。

Cy5染料的光谱数据和显微图像；反射、散射、荧光强度图谱。
图 4. 纳米补丁天线的光学表征。（A）从一组纳米补丁天线（未稀释的纳米立方体溶液）测得的归一化反射光谱。（B）单个纳米补丁天线的散射光谱（1/100稀释的纳米立方体溶液）。（C）在白光照明下拍摄的纳米补丁天线样品的暗场图像。每个明亮的红点对应一个独立的等离激元纳米补丁天线。（D）嵌入纳米补丁天线中的Cy5染料分子的荧光（红色实线），与具有相同Cy5染料浓度的玻璃载玻片上的荧光（黑色虚线）的比较。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

采用与先前报道的合成方法相似的反应条件，通过化学方法合成了银纳米立方体2,12,17-20。该合成方法可制备边长在50至100 nm范围内的纳米立方体。例如，典型的加热时间为2.5小时，可获得边长约为75 nm的纳米立方体。更长的合成时间（> 3小时）将导致更大的纳米颗粒，但也可能产生其他形貌，如截角纳米立方体或八面体。最终溶液经离心后重悬于去离子水中，可在4 °C冰箱中保存至少一个月，其等离子体共振散射光谱未见明显变化12。

上述方案中制备的银纳米立方体的尺寸和形状对圆底烧瓶、瓶盖和搅拌子的清洁程度以及乙二醇（EG）溶液的质量非常敏感。若出现呈圆角或拉长形状等不同形貌的纳米颗粒，则表明合成过程中的上述某个步骤可能存在问题。因此，强烈建议步骤1.1.1–1.1.4和1.2.1–1.2.2至关重要。

在图4b中展示了从单个纳米补丁天线采集的散射光谱，该光谱在650 nm处表现出强烈的等离激元共振。这种共振表明，在高质量银纳米立方体与金薄膜之间的间隙区域实现了优异的模式限域。此外，要获得此类光谱，还要求样品洁净、间隔层（PE层）厚度均匀，且底层金薄膜表面光滑。图4c中的数据进一步证实了强烈的等离激元共振，其中在暗场图像中可观察到单个纳米补丁天线；而在图4d中，位于间隙区域的Cy5分子表现出显著的荧光增强。还应注意的是，尽管有PVP涂层保护，银纳米立方体在暴露于空气中时仍会随时间发生氧化，因此建议光学测量在样品制备当天或1至3天内完成。为尽量减少氧化，建议将纳米补丁天线样品保存在真空或氮气环境中。

本文介绍的方法利用胶体合成和逐层浸涂工艺，可实现对银纳米立方体和等离激元纳米贴片天线的尺寸进行精确控制的制备。与光学光刻或电子束光刻等其他技术相比，该方法具有低成本、大规模生产的潜力，同时能够产生粒径分布较窄的纳米颗粒。

本文介绍的等离激元纳米贴片天线在设计具有独特性质的新纳米材料方面也展现出巨大前景，这些性质在其宏观对应材料中可能并不存在。特别是，这些纳米天线已展现出创纪录的荧光增强效果，对嵌入染料分子的荧光增强超过30,000倍12；自发辐射速率增强达1,000倍；同时具备超快自发辐射和高量子产率13,14。此外，已有研究表明，与这些纳米贴片天线耦合的发射体表现出高度定向的辐射特性，这对于需要与外部探测器或单模光纤耦合的应用至关重要。纳米尺度贴片天线的未来应用可能涵盖从超快光电子器件（如发光二极管），到高效率光电探测器和光伏器件、传感技术以及量子信息处理技术等多个领域12-14

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本工作由美国空军科学研究办公室青年研究者研究计划（AFOSR，资助号：FA9550-15-1-0301）资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
试剂
乙二醇 J.T. Baker9300必须为无水状态
硫氢化钠水合物  Sigma Aldrich161527
聚乙烯吡咯烷酮 Sigma Aldrich856568
盐酸 BDH ARISTAR PLUSVWR International7647-01-0
三氟乙酸银 Sigma Aldrich482307需避光保存
丙酮Sigma Aldrich48358
硝酸Sigma Aldrich7697-37-2浓硝酸（70%），用于清洗
聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）Sigma-Aldrich283215
聚苯乙烯磺酸盐 （PSS）Sigma-Aldrich561223
氯化钠 Macron Inc.7647
磺基氰基5羧酸（Cy5）Lumiprobe13390荧光染料（分子量：664.76 g/mol）
设备
带温度控制的搅拌加热板VWR International89000-338
涡旋混合器VWR International10153-834
微量离心机ThermoscientificModel 59A
硅油 Sigma-Aldrich63148-62-9
微量天平Mettler ToledoModel ML 104/03
电子束金属蒸发仪 CHA IndustriesE-beam evaporator位于洁净室内
预清洗玻璃载片Schott North America, Inc.Nexterion Glass B 洁净室预清洗
25 ml 24/40 圆底烧瓶VWR International60002-290
磁力搅拌子VWR International58948-116
移液器（1–10 ml、10–100 ml 和 100–1,000 ml）VWR International
超声波清洗浴Branson UltrasonicModel 1510R-DTH
秒表VWR International
Eppendorf 离心管（1.5 ml）VWR International22364111
聚丙烯锥形管（50 ml）VWR International
自制明场/暗场显微镜75 W 氙灯白光源，Nikon BF/DF 50X ELWD
0.55 NA，8.2 mm 工作距离物镜，Nikon D90 数码相机，Acton 2300i 光谱仪，Photometrics CoolSnap HQ 电荷耦合器件（CCD）相机
He Ne 激光器（633 nm），5 mWNewport Corp.R-30990
反射率标准板Lab SphereModel SRS-99-010
激光长通滤光片 633 nmSemrockLP02-633RU-25

参考文献

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