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方法文章

超分子胶体的合成与表征

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DOI：

10.3791/53934

⸱

2016年4月22日

 ,  , 
1Laboratory of Macromolecular and Organic Chemistry, Eindhoven University of Technology, 2Laboratory of Chemical Biology, Eindhoven University of Technology, 3Laboratory of Physical Chemistry, Eindhoven University of Technology, 4Institute for Complex Molecular Systems, Eindhoven University of Technology

本文内容

摘要

本文描述了一种合成和表征带有超分子基团包覆胶体的实验方案。这些超分子胶体在紫外光照射下，通过激活表面锚定分子之间的氢键，从而引发自组装过程。

摘要

对胶体组装的控制对于开发具有定制结构和力学性能的功能性胶体材料至关重要，这些材料可应用于光子学、药物递送和涂层技术。本文介绍了一类新型的胶体构建单元，称为超分子胶体，其自组装行为通过在表面功能化接枝苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）衍生的超分子基团来实现。这类BTA可通过方向性强且可逆的氢键与其他相同的BTA发生相互作用。本文提供了一套实验方案，描述了如何将这些BTA分子偶联到胶体表面，并量化偶联位点的数量，从而确定超分子胶体的多价性。光散射测量表明，胶体的折射率与溶剂几乎匹配，显著降低了胶体之间的范德华力。在光激活之前，胶体保持良好分散状态，这是因为BTA上带有光敏保护基团，可阻断氢键的形成。通过紫外光可控地去除保护基团，可激活BTA之间的短程氢键，从而触发胶体的自组装过程。利用共聚焦显微镜可实时监测胶体从分散状态向聚集状态的演变过程。进一步通过ImageJ和Matlab中的简单程序对图像进行分析，实现对组装过程的定量表征。这种超分子化学与胶体科学的结合，为实现由表面接枝单分子层编码的光响应和热响应胶体组装提供了直接途径。

引言

介观结构胶体材料在科学与技术领域具有广泛应用，可作为原子和分子材料基础研究的模型体系1,2，也可用于光子材料3,4、药物递送系统5,6、涂层7以及表面图案化的光刻技术8,9。由于憎液胶体是亚稳态材料，普遍存在的范德华相互作用最终会导致其发生不可逆聚集，因此将其操控为特定目标结构极具挑战性。为控制胶体自组装，已发展出多种策略，包括使用添加剂调节静电10,11或耗尽相互作用12,13，或利用磁场14、电场15等外部刺激。一种更为复杂的替代策略是通过具有特异性和方向性作用力的分子对胶体进行功能化，从而实现对这些系统结构、动力学和力学性能的调控。超分子化学提供了一整套功能丰富的工具分子，这些小分子具有位点特异性、方向性强且可逆的相互作用，其作用强度可通过溶剂极性、温度和光照进行调节16。由于这些分子在体相和溶液中的性质已被广泛研究，因此它们成为以可预测方式构建软物质形成奇异相态的理想候选者。尽管通过超分子化学协同调控胶体组装的整合策略展现出明确潜力，但这些学科领域极少交叉应用于定制介观结构胶体材料的性能17,18。

超分子胶体的稳定平台必须满足三个主要要求。首先，超分子基团的偶联应在温和条件下进行，以防止降解。其次，在距离大于直接接触的范围内，表面作用力应主要由接枝的基团主导，这意味着未包覆的胶体应几乎仅通过排除体积效应相互作用。因此，应调控胶体的理化性质，以抑制胶体体系中固有的其他相互作用，例如范德华力或静电作用力。第三，表征手段应能够明确地将组装行为归因于超分子基团的存在。为满足上述三项前提，已开发出一种可靠的两步法合成超分子胶体（图1a）。第一步中，制备疏水性NVOC官能化二氧化硅颗粒，并使其分散于环己烷中。NVOC基团可被轻易裂解，生成胺基官能化颗粒。胺基的高反应活性使得可在多种温和反应条件下，通过后续功能化简便地引入目标超分子基团。本文中，我们通过将二氧化硅微球与硬脂醇及苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）衍生物进行功能化，制备超分子胶体20。硬脂醇具有多个重要作用：它使胶体具有亲有机性，并引入短程空间位阻排斥，有助于降低胶体间的非特异性相互作用21,22。由于胶体与溶剂的折射率接近，范德华力进一步被削弱23。通过引入o-硝基苄基保护的BTA，可产生光响应和热响应的短程吸引力20。O-硝基苄基是一种光可裂解基团，当其连接在盘状分子的酰胺基上时，可阻断相邻BTA之间氢键的形成（图1b）。在紫外光照射下发生光裂解后，溶液中的BTA可通过三重氢键阵列识别并与其他相同的BTA分子相互作用，其结合强度具有显著的温度依赖性17。由于硬脂醇包覆的二氧化硅颗粒在环己烷中几乎不存在范德华吸引力，且该体系不受光照和温度影响，因此所观察到的刺激响应性胶体组装必然是由BTA介导的。

本详细视频演示了如何合成和表征超分子胶体，以及如何通过共聚焦显微镜研究其在紫外光照射下的自组装行为。此外，还报道了一种简单的图像分析方法，用于区分单个胶体粒子与聚集的胶体，并确定每个聚集体中的胶体数量。该合成策略具有良好的通用性，可方便地调节粒子尺寸、表面覆盖率以及引入的结合基团，为开发多种用于介观结构先进材料的胶体构筑单元开辟了新的途径。

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方案

1. 核壳型二氧化硅颗粒的合成

注意：二氧化硅颗粒的合成遵循以下基于Stöber法24,25的步骤进行。

  1. 荧光二氧化硅种子的合成
    1. 将105 mg（0.27 mmol）异硫氰酸荧光素溶解于5 ml乙醇中。
    2. 向上述溶液中加入100 µl（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，0.43 mmol）。
    3. 将溶液超声处理5分钟，并在室温下搅拌，于氩气氛围中反应过夜。染料功能化的APTES复合物未经纯化直接使用。
    4. 在1 L圆底烧瓶中，将2.5 ml染料功能化的APTES与25 ml氨水（25%水溶液）和250 ml乙醇混合。
    5. 在磁力搅拌下，用玻璃移液管将10 ml正硅酸乙酯（TEOS）加入前述反应混合物的弯月面以下。
    6. 同样地，5小时后，再加入1.75 ml TEOS，并在氩气氛围下继续搅拌过夜。
    7. 将分散液倒入若干个45 ml离心管中。
    8. 离心处理（350 × g，30分钟），弃去上清液，每管加入30 ml新鲜乙醇。将新分散液超声处理3分钟，再次离心以去除上清液。重复该洗涤步骤3次。
    9. 将荧光种子保存在乙醇中，浓度约为13.6 mg/ml，并避光保存（避免光照）。
    10. 按照相同步骤制备非荧光种子，仅省略荧光染料的添加。
      注：按此方法可获得半径约100 nm的种子。
  2. 核壳二氧化硅颗粒的合成
    1. 在1 L圆底烧瓶中加入51 ml乙醇、17 ml去离子水、3.4 ml氨水（25%水溶液）以及4 ml种子分散液（约含54.4 mg荧光种子）。
    2. 用5 ml TEOS和10 ml乙醇填充一个塑料注射器。
    3. 用另一个塑料注射器加入1.34 ml氨水（25%水溶液）、3.4 ml去离子水和10.25 ml乙醇。
    4. 用塑料管将两个注射器连接至圆底烧瓶。
    5. 将烧瓶连接氩气流并放入磁力搅拌子。氩气入口应靠近第二个注射器的出口，以避免氨气与TEOS液滴接触，防止发生二次成核。
    6. 使用蠕动泵以1.7 ml/hr的速率同时注入两个注射器中的内容物，同时持续搅拌混合物。确保液滴自由下落，避免沿壁滑动，从而防止二次成核。
    7. 7小时后停止加料，以获得半径约为300 nm的核壳颗粒。
    8. 将烧瓶中的内容物倒入若干个45 ml离心管中。
    9. 离心处理（350 × g，30分钟），弃去上清液，每管加入30 ml新鲜乙醇。将新分散液超声处理3分钟，再次离心以去除上清液。重复该洗涤步骤3次。
    10. 将核壳颗粒保存在乙醇中，并避光保存（避免光照）。
    11. 按照相同步骤制备非荧光二氧化硅颗粒，但使用非荧光种子。

2. 二氧化硅胶体的功能化

  1. NVOC功能化胶体的合成
    1. 将10 mg核壳型二氧化硅颗粒与12 mg（0.03 mmol）NVOC-C11-OH分子和31 mg（0.11 mmol）硬脂醇共同分散于1 ml乙醇中，置于50 ml圆底烧瓶内（最终NVOC-C11-OH与硬脂醇的摩尔比为20/80）。
    2. 超声处理混合物10分钟，以确保所有分子溶解且颗粒充分分散。
    3. 向混合物中加入磁力搅拌子，并在室温下通入稳定的氩气流以蒸发乙醇。继续操作前，确保乙醇已完全去除，否则可能与颗粒的硅醇基团发生反应。为确认乙醇是否完全蒸发，可注意观察烧瓶底部的温度：若触感仍发凉，则表明乙醇尚未完全蒸发。
    4. 将烧瓶加热至 180 °C 在持续搅拌及稳定氩气流条件下反应6小时22.
    5. 让烧瓶冷却至室温。
    6. 加入 3 ml CHCl3 加入烧瓶中，超声处理5分钟（或直至所有固体内容物完全溶解或分散）。
    7. 离心分散液（2,600 × g，4 分钟），弃去上清液，加入新鲜 CHCl3超声处理新分散液3分钟，再次离心以去除上清液。重复上述洗涤步骤6次。
    8. 干燥颗粒 70 °C 在真空中 过夜后置于干燥器中保存。
  2. BTA胶体的合成
    1. 将10 mg以NVOC-C11-OH/十八醇（摩尔比20/80）修饰的微粒分散于3 ml CHCl中3.
    2. 在紫外烘箱中照射分散液（λ最大=354 nm）照射1小时以裂解NVOC基团。在去保护过程中，使用磁力搅拌器轻轻搅拌分散液，以确保颗粒表面的去保护反应均匀进行。由此得到氨基功能化的颗粒（图1a).
    3. 溶解 9 mg 苯-1,3,5-三甲酰胺衍生物（BTA，0.01 mmol）， 8.7 µl 的 N,N二异丙基乙胺（DIPEA，0.05 mmol）和 5.2 mg 的（苯并三唑-1-氧基）三吡咯啉基磷六氟磷酸盐（PyBOP，0.01 mmol）溶于 1 ml CHCl₃ 中3.
    4. 将该溶液加入胺基功能化的颗粒分散液中，在室温及氩气氛围下搅拌过夜。
    5. 离心分散液（2,600 × g，4 分钟），弃去上清液，加入 3 ml 新鲜 CHCl3将新分散液超声处理3分钟，再次离心以去除上清液。重复上述洗涤步骤6次。
    6. 干燥颗粒 70 °C 在真空中 孵育48小时，并将它们置于干燥器中保存。

3. 静态光散射测量（SLS）

注意：请使用非荧光性颗粒，因为荧光核心会吸收与常规光散射设备的入射激光波长相同的光。

  1. 仅使用硬脂醇（不使用NVOC-C11-OH）对10 mg非荧光二氧化硅颗粒进行功能化处理，操作步骤参照2.1节所述方法。
  2. 准备 500 μl 水中0.033 mg/ml非功能化颗粒分散液和环己烷中2 mg/ml硬脂醇包覆颗粒分散液
  3. 将两种分散液均超声处理至少20分钟，以确保颗粒充分分散。
  4. 测量两种分散液、溶剂及参比溶剂在30°至150°散射角范围内的散射强度° 至 120° 以5为步长°.
  5. 绘制样品的强度（I样本) 作为……的函数 q
    （公式 1） q = 4πn溶剂正弦(θ/2)/λo
    散射角 θ，溶剂的折射率 n溶剂 激光的波长 λo.
  6. 使用软件将数据拟合到以下方程：例如，Origin）
    （公式 2） I样本 = CP(qR)
    其中 C 是一个常数，而形状因子 P(qR) 由……给出
    （公式 3）用于颗粒分析的散射振幅方程 P(qR)=9[(sin(qR)-qRcos(qR))/(qR)^3]^2

    其中球形胶体的平均半径为 R.
  7. 提取 R 从每种分散体系的拟合结果中。
  8. 计算瑞利比（Rayleigh Ratio）Rθ），这是根据以下公式计算的散射光强度的绝对度量，针对每一个 θ.
    （公式 4）静态平衡公式 \(R_{g}=\frac{I_{sample}-I_{solvent}}{I_{reference}}R_{reference}\frac{n_{solvent}^{2}}{n_{reference}^{2}}\)。 

    根据样品、溶剂和参比的强度， I样本, I溶剂 和 I参考文献 分别为溶剂和参比物质的折射率 n溶剂 和 n参考文献，相应地，以及参考物质的瑞利比 R参考文献此处以甲苯作为参照，使得 n水 = 1.332, n甲苯 = 1.497, n环己烷 = 1.426; R甲苯 = 2.74×10-3 m-1 26.
  9. 计算胶体的平均折射率（n胶体) 来自 Rθ 和公式5。
    （公式 5）胶体散射方程，公式；研究，光学性质分析，胶体，溶剂。 

    单位体积内的颗粒数 N，颗粒的体积 v颗粒 由……提供 v颗粒 =4/3πR3，并假设结构因子 S(q)~1，即非相互作用粒子的极限。

4. 每颗粒中活性位点数量的定量分析

注意：使用半径为13 nm的微小颗粒（具有较大的比表面积）。

  1. 按照第2.1节所述方法，将市售的小颗粒以NVOC-C11-OH/十八醇20/80的摩尔比进行功能化修饰。
  2. 将20 mg功能化后的小颗粒分散于1 ml CHCl3中，并在紫外烘箱（λmax=354 nm）中照射1小时，以裂解NVOC基团。去保护过程中使用磁力搅拌子轻轻搅拌分散液，使胶体不发生沉降，表面持续暴露于紫外光下，从而确保去保护反应均匀进行。
  3. 将所得氨基功能化颗粒离心（3,400 × g，10分钟），并弃去上清液。
  4. 在70 °C下将颗粒干燥2小时。
  5. 将0.50 mg琥珀酰亚胺基-3-(2-吡啶二硫代)丙酸酯（SPDP，0.0016 mmol）溶于200 µl二甲基甲酰胺（DMF）中。
  6. 将SPDP溶液加入20 mg干燥的氨基功能化颗粒中，涡旋混合30分钟。在此期间，胶体表面所有可及的伯胺基团均与SPDP发生反应。
  7. 用1 ml DMF洗涤颗粒6次（或直至通过紫外-可见光谱在λ=375 nm处检测不到上清液中有游离SPDP）。最后一次洗涤时，尽量彻底去除上清液。
  8. 将0.53 mg二硫苏糖醇（DTT，0.0034 mmol）溶于50 µl DMF中。将DTT溶液加入颗粒中，涡旋混合30分钟。在此期间，吡啶-2-硫酮基团被裂解。
  9. 使用微量紫外-可见分光光度计，在λ=293 nm处测定上清液中释放出的游离吡啶-2-硫酮的吸光度。
  10. 通过测定一系列已知浓度SPDP溶液（加入过量DTT）的吸光度，绘制标准曲线，以确定吡啶-2-硫酮在DMF中的摩尔消光系数ε（约12.1×103 M-1cm-1）。
  11. 利用朗伯-比尔定律计算从颗粒上裂解下来的吡啶-2-硫酮浓度Cp2t：
    （公式6）Abs = Cp2t ε l    
    其中Cp2t为吡啶-2-硫酮的摩尔浓度，ε为消光系数，l为光程长度。
  12. 根据以下公式计算每个颗粒上的活性位点（胺基数）：
    （公式7）每个颗粒上胺基的静态平衡公式；科学方程分析。           
    其中单个颗粒的质量Mparticle 为Mparticle = 4/3πR3ρ，ρ=1.295 g/cm3；颗粒总质量Mtotal为20 mg，总体积Vtotal为50 µl。该公式假设所有可及的胺基均与SPDP反应，且DTT完全还原了颗粒上结合的所有SPDP分子。

5. 通过共聚焦显微镜监测胶体自组装

注意：使用核-壳二氧化硅颗粒（具有荧光核心和非荧光外壳）。

  1. 配制400 µl含0.1 wt% BTA功能化颗粒的环己烷分散液，并对样品超声处理20 min。
  2. 将样品瓶置于紫外烘箱中（λmax = 354 nm）照射，以裂解BTA上的o-硝基苄基团。在不同照射时间点（例如从0至30 min）取25 µl等分样品，以监测聚集过程。
  3. 借助间隔垫片将不同时间点的等分样品分别置于不同的载玻片上，并用盖玻片封闭样品室（样品室尺寸为直径13 mm × 高度0.12 mm）。封闭样品室后，将盖玻片倒置，使颗粒沉降并吸附到玻璃表面，以便成像。
  4. 在每个照射时间点完成样品制备后，尽快使用共聚焦显微镜对各样品采集多张图像。

6. 图像分析

  1. 使用 ImageJ 对单细胞数量进行定量分析
    注：编写脚本所用的所有命令均在 ImageJ 手册中有详细说明：
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. 运行“平滑”功能，对共聚焦图像进行平滑处理，以去除边缘的孤立像素并填充小孔洞。
    2. 由于只有核部具有荧光，需对亮区进行膨胀处理，直至属于同一簇的颗粒边缘相互接触并合并。使用“Dilate”滤波器完成此操作。对于壳层厚度约为180 nm、图像分辨率为 0.02 µm/pixel，两个扩增步骤已足够。
    3. 使用“转换为二值图像”功能将图像转换为二值图像。
    4. 使用分辨率为的图片时，通过运行工具“设定比例尺…”（Set Scale…），设置参数为：距离=1，已知=0.02，像素=1，单位=μm，以设定比例尺 0.02 µm/pixe例如，l。
    5. 应用阈值大小以区分噪声和离焦颗粒与在焦颗粒。例如，对于以特定分辨率拍摄的图像 0.02 µm/pixel，排除所有小于0.2像素的区域。使用“分析粒子…”命令，设置“大小=0.2-无穷大”。
    6. 使用命令“results”生成包含图像中所有亮区（包括簇和单细胞）大小的 all.txt 文件，以及使用命令“JPEG”生成 all.jpg 图像。
    7. 假设所有大小在0.2至0.7像素之间、且圆形度（圆形度 = 4π × 面积 / 周长²）2) 在 0.7 到 1.0 之间的单分散颗粒，运行命令“Analyze particles…”，“circularity=0.7-1.0”。
    8. 创建一个名为 singlets.jpg 的图像和一个包含所有单个亮点信息的 singlets.txt 文件，使用命令“results”, _singlets.txt 和“JPEG”, "singlets"。
  2. 使用 Matlab 处理信息
    1. 读取单重态.txt文件，并计算每张图片中单重态的平均大小（A单线态).
    2. 利用单分散颗粒的平均尺寸计算每个簇中的颗粒数量（A双峰=2A单线态，A三联体=3A单线态 …以及从另一个 all.txt 文件中获取的图像中粒子的总数。
    3. 计算每种暴露时间下单颗粒所占的比例：f单细胞 = 单细胞数量 / 总颗粒数
    4. 计算双细胞、三细胞的比例， 等等。f双细胞= 2 × 双联体数量 / 总颗粒数 等等。

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结果

 由于用于合成超分子胶体的两步法（图1a）在第二步中于室温及温和反应条件下偶联BTA衍生物（图1b），因此其稳定性得以保证。

静态平衡；化学反应序列图；聚合物合成；肽偶联；反应步骤。
图1. 超分子胶体合成示意图。A) 硬脂醇和NVOC保护的烷基链与二氧化硅胶体偶联，随后在紫外烘箱中通过紫外光照射脱除氨基保护基，再与BTA分子偶联。B) 所用苯-1,3,5-三羧酰胺（BTA）衍生物的结构。

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讨论

当使用折射率为1.426的环己烷作为溶剂来分散BTA胶体时，范德华相互作用非常弱，因为胶体与溶剂的折射率几乎相同。需要注意的是，用于环己烷中静态光散射（SLS）实验的功能化胶体浓度远高于水中裸露二氧化硅胶体的浓度。这是必要的，因为折射率接近匹配导致散射对比度较低，需提高浓度以获得足够强的散射信号。环己烷样品中微量水的存在会通过毛细作用力引起不可忽略的聚集现象而立即被间接检测到。因此，在整个合成过程中确保胶体完全无水至关重要，必须对胶体进行充分干燥 在真空中 长时间，具体操作详见实验方案。

由于该胺定量方法通过检测从颗粒中裂解出的2-硫代吡啶的量来进行分析，因此避免了使用其他技术（如核磁共振）时可能因颗粒散射而产生的假象。假设小颗粒与大颗粒的表面密度相等，则小颗粒的检测胺密度相当于每个半径为300 nm的大胶体颗粒含有约24,350个胺基团。值得注意的是，通过在第一步功能化过程中简单地调节NVOC-C11-OH与硬脂醇的摩尔比，该方法可实现对超分子胶体多价性的调控。这种多价性的变化还可通过相同的胺定量方法进一步量化。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢荷兰科学研究组织（NWO ECHO-STIP 资助项目 717.013.005，NWO VIDI 资助项目 723.014.006）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
APTESSigma-Aldrich
FTICSigma-Aldrich
TEOSSigma-Aldrich
LUDOX AS-40Sigma-Aldrich半径为13 nm的二氧化硅颗粒
MilliQ------25 °C时电阻率为18.2 MΩ·cm
乙醇SolvaChrom---
氨水（25%水溶液）Sigma-Aldrich---
氯仿SolvaChrom---
环己烷Sigma-Aldrich---
二甲基甲酰胺（DMF）Sigma-Aldrich---
硬脂醇Sigma-Aldrich---
N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）Sigma-Aldrich---
苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐（PyBOP）Sigma-Aldrich---
琥珀酰亚胺基-3-(2-吡啶二硫基)丙酸酯（SPDP）Sigma-Aldrich---
二硫苏糖醇（DTT） Sigma-Aldrich---
NVOC-C11-OH自行合成---I. de Feijter, 2014年，《响应性材料来自自适应超分子结构》，博士论文，荷兰埃因霍温理工大学
BTA自行合成---I. de Feijter, 2014年，《响应性材料来自自适应超分子结构》，博士论文，荷兰埃因霍温理工大学
离心机Thermo ScientificHeraeus Megafuge 1.0
超声波清洗仪VWR超声清洗器
蠕动泵Harvard ApparatusPHD Ultra 注射泵
紫外烘箱Luzchem配备8×8根UVA灯泡（λmax=354 nm）的LZC-a V型UV反应器
搅拌加热板HeidolphMR-Hei Standard
 
[header]
光散射仪ALVCGS-3 MD-4紧凑型测角系统，配备多τ数字实时相关器（ALV-7004）和固态激光器（λ=532 nm，40 mW）
紫外-可见分光光度计Thermo ScientificNanoDrop 1000 分光光度计
共聚焦显微镜NikonTi Eclipse，配备氩离子激光器，激发波长λexcitation=488 nm
载玻片间隔片Sigma-AldrichGrace BioLabs Secure seal成像间隔片（单孔，直径×厚度 13 mm × 0.12 mm）
注射器BD Plastipak20 ml注射器
塑料管路SCIBB31695-PE/5可经环氧乙烷气体灭菌的微型医用管路
脉冲式涡旋混合器VWR电气参数：120 V，50/60 Hz，150 W；转速范围：500–3,000 rpm

参考文献

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