方法文章

过冷合成砂-水-气体-甲烷水合物样品热物性测量实验方案

8.1K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/53956

⸱

2016年3月21日

 ,  ,  ,  , 
1Research Institute of Energy Frontier, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 2College of Industrial Technology, Nihon University, 3SHIZEN ikohza, Malaysia-Japan International Institute of Technology, Universiti Teknologi Malaysia

本文内容

摘要

我们提出了一种用于测量由砂、水、甲烷和甲烷水合物组成的合成含水合物沉积物样品热学性质的实验方案。

摘要

甲烷水合物（MHs）大量存在于海底和永久冻土区域。甲烷和氢气水合物正被研究作为未来的能源资源和能量储存介质。为了开发从天然含甲烷水合物沉积物中产气的方法以及基于水合物的技术，必须深入了解气体水合物的热学性质。

由于水合物的熔化热可能影响测量结果，因此对包含砂、水、甲烷和水合物（MH）的样品进行热物性测量较为困难。为解决这一问题，我们在水合物形成过程中的过冷条件下进行了热物性测量。本文介绍了使用瞬态平面热源法测量样品热物性的实验方案、饱和度变化的计算方法，以及热常数分析的相关注意事项。

水合物生成热对测量的影响非常小，因为气体水合物的生成速率非常缓慢。该测量方法可应用于包含氢气、CO2 和臭氧水合物的气体水合物-水-客体气体体系的热性质研究，因为气体水合物生成速率低这一特性并非甲烷水合物（MH）所独有。该方法的关键在于目标物质相变速率较低，因此该方法也可能适用于其他具有低相变速率的材料。

引言

天然气水合物是由水分子通过氢键形成笼状结构、并在笼内包含客体分子的结晶化合物1。海底和永久冻土区域中大量存在的甲烷水合物（MHs）是一种具有潜力的未来能源资源，但也可能影响全球气候条件2。

2013年3月，日本石油天然气金属矿产资源机构在南海海槽东部首次利用“降压法”从含天然气水合物的沉积物中进行海上试采3,4。

气体水合物可以储存甲烷1、氢气5、CO21,6 和臭氧7等气体。因此，甲烷和氢气水合物被研究作为潜在的能源储存和运输介质。为了减少排放到大气中的CO2，已开展利用深海沉积物中CO2水合物进行CO2封存的研究6。目前，臭氧被用于水净化和食品灭菌。由于臭氧化学性质不稳定，相关研究已对其保存技术进行了探索7。水合物中臭氧的浓度远高于臭氧化水或冰中的浓度7。

为了开发含天然气水合物（MH）沉积物的气体生产以及基于水合物的技术，必须深入了解天然气水合物的热学性质。然而，关于含气水合物沉积物的热学性质数据及相关模型研究仍十分有限8。

“减压法”可通过将孔隙压力降低至水合物稳定条件以下，使沉积物孔隙空间中的甲烷水合物（MH）发生分解。在此过程中，沉积物孔隙空间的组分由水和甲烷水合物转变为水、甲烷水合物和气体。由于甲烷水合物的熔化热可能影响测量结果，因此对后一种状态的热物性测量较为困难。为解决这一问题，Muraoka et al. 在甲烷水合物形成的过冷条件下进行了热物性测量9。

通过本视频方案，我们介绍过冷合成砂-水-气-水合物样品的测量方法。

图1 显示了用于测量人工含甲烷水合物沉积物热学性质的实验装置。该装置与参考文献中所示相同9该系统主要由高压容器、压力与温度控制系统以及测量系统的热性能组成。高压容器由圆柱形不锈钢制成，内径为140 mm，高度为140 mm；去除死体积后的内部容积为2,110 cm³。3，其压力极限为15 MPa。采用瞬态平面热源（TPS）技术测量热性能10. 将九个半径均为2.001 mm的TPS探针置于容器内部。九个探针的布局9 如图所示 图2 作为参考9. TPS探针通过电缆与热物性分析仪相连，并在实验过程中手动切换。TPS传感器的详细信息、连接示意图以及在容器中的装置布局如图所示。 图S1, 2，以及 3 参考文献中的支持信息9.

figure-introduction-1
图1：测量人工甲烷水合物含水沉积物热学性质的实验装置。 该图改编自 参考文献9。请点击此处查看此图的放大版本。

采用TPS法测定每个样品的热性能。该方法的原理见参考文献10。在此方法中，随时间变化的温度升高值ΔTave为

figure-introduction-2

其中

figure-introduction-3

在公式1中，W0 表示传感器的输出功率，r 表示传感器探针的半径，λ 表示样品的热导率，α 表示热扩散率，t 表示从开始向传感器探针供电起的时间。D(τ) 是一个无量纲的时间相关函数，其中 τ 由 (αt/r)1/2 给出。在公式2中，m 表示瞬态平面源（TPS）探针的同心环数量，I0 表示修正贝塞尔函数。通过向传感器探针施加功率时测得的温升数据，并采用反演分析方法，可同时确定样品的热导率、热扩散率和比热容。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

注意：本研究使用高压易燃的甲烷气体和大型高压容器，请查阅所有相关的材料安全数据表。佩戴头盔、护目镜和安全靴。如果温度控制系统停止运行，随着甲烷水合物的分解，容器内的压力将升高。为防止事故发生，强烈建议使用安全阀系统，以自动将甲烷气体释放到大气中。该安全阀系统可在无电力供应的情况下正常工作。

1. 砂-水-甲烷气体样品的制备9

  1. 将高压容器放置在振动台上。
  2. 将1.5 L纯水倒入水瓶中，将4,000 g石英砂倒入砂瓶中。准确称量砂瓶中的砂和水瓶中的水的质量。
  3. 将1 L纯水倒入内体积为2,110 cm³的高压容器中3 从水瓶中加水，直至水位达到内层容器的一半。
  4. 打开振动台以振动整个容器。将振动频率和电源功率分别设置为 50 Hz 和 220 W。持续振动直至完成步骤 1.5。通过振动容器，去除容器底部排水管路和烧结金属滤器中的残留空气。
  5. 从砂瓶中以约 1 g/sec 的恒定速率将 3,300 g 石英砂倒入容器中−1 使用漏斗靠近水面，同时振动整个容器，以确保均匀填充。
  6. 当水位达到容器边缘时，停止振动。
  7. 在容器边缘放置一个环作为临时屏障，以防止水溢出。
  8. 再次以 50 Hz 和 220 W 的功率振动容器。
  9. 当沙子达到容器边缘（高度140 mm）时，关闭振动。
  10. 通过排水管移除临时挡板和多余的孔隙水。将多余的孔隙水倒回水瓶中。
  11. 通过在50 Hz和300 W条件下振动容器一次或两次（每次1秒）来压实沙子，必要时添加更多沙子。
  12. 称量沙子瓶和水瓶中沙子和水的质量。根据沙子瓶和水瓶的质量差，计算容器中沙子和水的质量。本实验中，容器中沙子和水的质量分别为 3,385 g 和 823.6 g。容器中水的质量记为 w总计.
  13. 用不锈钢盖子盖住高压容器，并按顺序对角拧紧螺栓。
  14. 将高压容器从振动台移至用于实验的台面。
  15. 用保温层覆盖高压容器以控制温度。
  16. 将高压管道和冷却水流动管线连接至高压容器。
  17. 打开进气和出气气体管道的阀门，以 800 ml/min 的流速通入 10 L 甲烷进行吹扫−1 直至在大气压下无过量水排入收集器为止。容器底部固定的烧结金属滤膜可防止砂粒排出。由于亲水性二氧化硅砂会吸附水分子，因此残余水分仍停留在砂粒表面。
  18. 称量捕集阱中水的质量， w陷阱，以测定容器中的气体体积。测定残留水的质量， wres，使用方程在容器中 wres = w总计 − w陷阱。在这种情况下， wres 和 w陷阱 分别为 360.6 g 和 463.0 g。
  19. 使用公式 Ѱ = 1 - 确定样品孔隙率 V沙 / V细胞，其中 V沙 由砂的质量与砂的密度之比确定砂的体积（即, ρs = 2,630 kg m−3），以及 V细胞 是容器的内部体积。孔隙率 样品的Ѱ值为0.39。
  20. 关闭输出气体管线的阀门。注入甲烷，使容器内甲烷的孔隙压力在室温下升至约12.1 MPa即, 31.6 °C).
  21. 关闭进气管路的阀门。
  22. 使用数据记录仪在实验期间开始记录容器内的压力和温度。数据采样间隔为5秒。总实验时间约为3,000分钟。

2. 过冷样品的金属氢合成及热学性质测量9

  1. 打开冷水机，将容器从室温冷却至 2.0 °C 通过循环冷却液使冷却液从冷却器流向反应容器底部，再从底部流向容器盖，最后返回冷却器。容器内的温度变化速率约为 0.001 °C 秒−1.
  2. 使用 TPS 分析仪软件设置测量参数。将传感器类型设为传感器设计型号 #7577。设置输出功率 W0 至30 mW，测量时间设为5秒。请注意，若传感器类型或样品条件发生变化，应相应调整合适的参数。设置参数以升高温度 1 °C 至 1.5 °C.
  3. 计算过冷度， ΔTsup，其方程如下：
    ΔTsup = Teq(P) − T. (3)
    Teq(P) 是氢化物（MH）的平衡温度随压力变化的函数 P. Teq(P) 使用 CSMGem 软件进行计算1.  P 和 T 分别通过压力表和温度计测量容器内的压力和温度。
  4. 使用TPS分析仪同时测量热导率、热扩散率和体积比热容 ΔTsup 大于 2 °C.
  5. 每次测量后更换连接到热物性分析仪的 TPS 探头。实验过程中手动交换 TPS 探头与分析仪之间的电缆。9连接示意图如下所示 图S2 作为参考9每个传感器的切换序列为第6号 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6…序列基于传感器之间的距离设定，应尽可能增大间距，以防止残余热量影响测量结果。每3-5分钟采集一次数据。
  6. 重复测量直至 ΔTsup 达到 2 °C 再次。在本实验中， ΔTsup 最初随时间增加。之后 ΔTsup 达到最大值， ΔTsup 逐渐减少至 0 °C 因为MH形成时压力会降低。检查是否 ΔTsup 大于 2 °C 使用公式3进行TPS测量之前
  7. 确保温度曲线不受MH熔化的影响。如果在测量过程中MH发生熔化，由于MH的熔化是一个吸热反应，温度将不会上升。在测量期间应检查温度曲线，相关内容在结果部分中讨论。
  8. 使用TPS技术对所有温度分布数据进行热性能分析。

3. 样品饱和度变化的计算9,11

注：样品中甲烷水合物、水和气体的饱和度随时间的变化程度 t 使用气体状态方程进行计算。相关计算细节和所用方程已在先前文献中描述11.

  1. 计算甲烷气体体积 V气体,t 在时间 t
    figure-protocol-1
    其中 Q 是容器中气体的初始体积， VMH,t − 1 是 MH 在某一时间点的体积 t −1，以及 RVhw 水与MH的体积比。
    figure-protocol-2
    在公式5中， n MH 的水合数（~6） ρMH 和 ρ水 分别对应MH和水的密度， wMH 和 w水 分别表示MH和水的分子质量。
  2. 计算数量 ΔMt （摩尔）生成的MH t -1 到 t
    figure-protocol-3
    其中 R 是气体常数， P 是甲烷气体的压力，以及 Zt (T气体,t, P气体,t) 是甲烷在该时刻的压缩系数 t。我们9 和 Sakamoto 等11 已采用由 Lee 和 Kesler 修正的 Benedict-Webb-Rubin (BWR) 方程来计算 Zt12,13. 对于该计算，采用BWR方程的公式(3–7.1)–(3–7.4)13 以及Lee-Kesler常数被用于 表 3–7 参考13.
  3. 计算体积变化 ΔVMH,t MH 的来源 t −1 至 t
    figure-protocol-4
    其中 Ps 是101325 Pa的参考压力， Ts 是273.15 K的参考温度， Zs 是压缩系数在 Ps 和 Ts (Zs 约1），以及 VCH4 单位体积天然气水合物中甲烷气体体积的比值 [Nm3 m−3]. 使用 VCH4 165.99 [Nm] 的值3 m−3].
  4. 计算体积 VMH,t MH 的时间点 t
    figure-protocol-5
  5. 计算水的体积 V水,t 在时间点 t 时的压力容器中 t
    figure-protocol-6
    其中 V水,1 是水的初始体积。
  6. 使用公式 4–9 在指定时间重复计算 t = 2, 3, … 以确定水、甲烷和水合物（MH）饱和度的变化11初始条件是 t = 1, 即, V气体,1 = Q。该 P 和 T 在时间 t 从数据日志中获取9计算结果见下节。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

图 2a 显示了不受水合物熔化影响的温度曲线。ΔTc 是由于热常数测量引起的温度变化。图 2b 显示了受水合物熔化影响的温度曲线。图 2b 中的曲线无法通过公式 1 和公式 2 进行分析，因为这些公式是在假设样品条件稳定的前提下推导得出的。

图3a 显示了容器内压力、温度及过冷度随时间的变化。在系统达到压力和温度平衡后，水合物（MH）开始成核。在时间 t = 170 min 时，由于水合物的形成，压力发生了急剧变化。双头箭头表明过冷度大于 2 °C。热常数在此范围内测得。图3b 显示了沉积物中水合物（MH）、水和甲烷气体饱和度随时间 t 的变化。饱和度的计算方法在第3节中描述。饱和度定义为 S...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

估算了MH生成热对测量的影响。MH的生成热是根据Sh变化速率的乘积估算得出，如图3b所示，并结合MH的生成焓H = 52.9 kJ mol−114。由此得出的最大温度变化速率为0.00081 °C sec−1。该值远低于TPS传感器在5秒时间间隔内1 °C至1.5 °C的温度升高值ΔTc。详细的估算与讨论见参考文献9的第4节。

以下是关键的实验步骤。第一步是维持样品的过冷条件。第二步是在进行热常数测量时，确保TPS传感器的温升ΔTc低于过冷度ΔTsup。

为确保测量结果不受温度漂移的影响，应确认以下两点：首先，确保整体温度变化远低于TPS传感器的温升ΔTc；其次，确保由于金属氢化物（MH）生成...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由日本甲烷水合物资源 MH21 研究联盟以及日本经济产业省国家甲烷水合物开发计划提供资金支持。作者感谢 T. Maekawa 和 S. Goto 在实验过程中提供的帮助。

经许可转载自（Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., Energy Fuels, 29(3), 2015, 1345-1351., 2015, DOI: 10.1021/ef502350n）。版权所有 (2015) 美国化学学会。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
TPS 热探针，Hot disk 传感器Hot Disk AB Co., Sweden#7577聚酰亚胺传感器类型，传感器半径 2.001 mm
Hot disk 热物性分析仪Hot Disk AB Co., SwedenTPS 2500 
Toyora 标准石英砂Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., JapanN/A
甲烷气体，99.9999%Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., JapanN/A等级 6 N，体积 47 L，充装压力 14.7 MPa
水净化系统，Elix Advantage 3Merck Millipore., U.S.N/A电阻率 5 MΩ cm（25 °C 时）
振动台，振动压实机Sinfonia Technology Co. Ltd., JapanVGP-60
冷却器，恒温浴循环器 THOMAS KAGAKU Co., Ltd., JapanTRL-40SP
冷却液，Aurora 盐水Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., JapanN/A乙二醇 71 wt%
温度计Nitto Kouatsu., JapanN/APt 100，护套式铂电阻温度检测器
压力表Kyowa Electronic Instruments., JapanPG-200 KU
数据记录仪KEYENCE., JapanNR-500
质量流量控制器OVAL Co., JapanF-221S-A-11-11A最大流量 2,000 N ml⁠/⁠min，最大设计压力 19.6 MPa

参考文献

  1. Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , 3rd ed, CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
  2. Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
  3. Yamamoto, K. Overview and introduction: pressure core-sampling and analyses in the 2012-2013 MH21 offshore test of gas production from methane hydrates in the eastern Nankai Trough. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 296(2015).
  4. Fujii, T., et al. Geological setting and characterization of a methane hydrate reservoir distributed at the first offshore production test site on the Daini-Atsumi Knoll in the eastern Nankai Trough, Japan. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 310(2015).
  5. Mao, W. L., et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. Science. 297 (5590), 2247-2249 (2002).
  6. Lee, S., Liang, L., Riestenberg, D., West, O. R., Tsouris, C., Adams, E. CO2 hydrate composite for ocean carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 37 (16), 3701-3708 (2003).
  7. Muromachi, S., Ohmura, R., Takeya, S., Mori, H. Y. Clathrate Hydrates for Ozone Preservation. J. Phys. Chem. B. 114, 11430-11435 (2010).
  8. Waite, W. F., et al. Physical properties of hydrate-bearing sediments. Rev. Geophys. 47 (4), (2009).
  9. Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y. Thermal properties of a supercooled synthetic sand-water-gas-methane hydrate sample. Energy Fuels. 29 (3), 1345-1351 (2015).
  10. Gustafsson, S. E. Transient plane source techniques for thermal conductivity and thermal diffusivity measurements of solid materials. Rev. Sci. Instrum. 62 (3), 797-804 (1991).
  11. Sakamoto, Y., Haneda, H., Kawamura, T., Aoki, K., Komai, T., Yamaguchi, T. Experimental Study on a New Enhanced Gas Recovery Method by Nitrogen Injection from a Methane Hydrate Reservoir. J. MMIJ. 123 (8), 386-393 (2007).
  12. Lee, B. I., Kesler, M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE J. 21 (3), 510-527 (1975).
  13. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. Chapter 3, Unit 3, 7. The properties of gases and liquids. , 4th ed, 47-49 (1987).
  14. Anderson, G. K. Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. J. Chem. Thermodyn. 36 (12), 1119-1127 (2004).
  15. Waite, W. F., deMartin, B. J., Kirby, S. H., Pinkston, J., Ruppel, C. D. Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand. Geophys. Res. Lett. 29 (24), 82-1-82-4 (2002).
  16. Kumar, P., Turner, D., Sloan, E. D. Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures. J. Geophys. Res. 109 (B1), (2004).
  17. Huang, D., Fan, S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand. J. Geophys. Res. 110 (B1), (2005).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

相关文章