需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

过冷合成砂-水-气体-甲烷水合物样品热物性测量实验方案

8.2K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/53956

⸱

2016年3月21日

 ,  ,  ,  , 
1Research Institute of Energy Frontier, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 2College of Industrial Technology, Nihon University, 3SHIZEN ikohza, Malaysia-Japan International Institute of Technology, Universiti Teknologi Malaysia

本文内容

摘要

我们提出了一种用于测量由砂、水、甲烷和甲烷水合物组成的合成含水合物沉积物样品热学性质的实验方案。

摘要

甲烷水合物（MHs）大量存在于海底和永久冻土区域。甲烷和氢气水合物正被研究作为未来的能源资源和能量储存介质。为了开发从天然含甲烷水合物沉积物中产气的方法以及基于水合物的技术，必须深入了解气体水合物的热学性质。

由于水合物的熔化热可能影响测量结果，因此对包含砂、水、甲烷和水合物（MH）的样品进行热物性测量较为困难。为解决这一问题，我们在水合物形成过程中的过冷条件下进行了热物性测量。本文介绍了使用瞬态平面热源法测量样品热物性的实验方案、饱和度变化的计算方法，以及热常数分析的相关注意事项。

水合物生成热对测量的影响非常小，因为气体水合物的生成速率非常缓慢。该测量方法可应用于包含氢气、CO2 和臭氧水合物的气体水合物-水-客体气体体系的热性质研究，因为气体水合物生成速率低这一特性并非甲烷水合物（MH）所独有。该方法的关键在于目标物质相变速率较低，因此该方法也可能适用于其他具有低相变速率的材料。

引言

天然气水合物是由水分子通过氢键形成笼状结构，并在笼内包含客体分子的结晶化合物1。海底和永久冻土区域蕴藏的大量甲烷水合物（MHs）是潜在的重要未来能源，但也可能对全球气候条件产生影响2。

2013年3月，日本石油天然气金属矿产资源机构利用“降压法”，在南海海槽东部的天然甲烷水合物赋存沉积层中，成功实施了世界上首次海上天然气开采试验3,4。

气体水合物可以储存甲烷1、氢气5、CO21,6 和臭氧7等气体。因此，甲烷和氢气水合物被研究作为潜在的能源储存和运输介质。为了减少排放到大气中的CO2，研究人员已对利用深海沉积物中的CO2水合物进行CO2封存进行了研究6。臭氧目前被用于水净化和食品灭菌。由于臭氧化学性质不稳定7，有关其保存技术的研究已被开展。水合物中的臭氧浓度远高于臭氧化水或冰中的浓度7。

为了开发含天然气水合物沉积物的气体生产以及基于水合物的技术，必须深入了解气体水合物的热学性质。然而，关于含气体水合物沉积物的热学性质数据及模型研究仍十分有限8。

“减压法”可通过将孔隙压力降低至水合物稳定条件以下，使沉积物孔隙空间中的甲烷水合物（MH）发生分解。在此过程中，沉积物孔隙空间的组分由水和甲烷水合物转变为水、甲烷水合物和气体。由于甲烷水合物的熔化热可能影响测量结果，因此对后一种状态的热物性测量较为困难。为解决这一问题，Muraoka et al. 在甲烷水合物形成的过冷条件下进行了热物性测量9。

通过本视频方案，我们介绍了过冷合成砂-水-气-水合物样品的测量方法。

图1 显示用于测量人工甲烷水合物含积物热学性质的实验装置。该装置与参考文献中所示相同9该系统主要由高压容器、压力与温度控制系统以及热物性测量系统组成。高压容器由圆柱形不锈钢制成，内径为140 mm，高度为140 mm；扣除死体积后的内部容积为2,110 cm³。3，其压力极限为15 MPa。采用瞬态平面热源（TPS）法测量热物性10. 将九个半径均为2.001 mm的TPS探针置于容器内部。九个探针的布局9 如图所示 图2 作为参考9TPS探针通过电缆连接至热物性分析仪，并在实验过程中手动切换。TPS传感器的详细信息、连接示意图以及在容器中的装置设置如图所示 图S1, 2，以及 3 参考文献中的支持信息9.

热分析示意图；TPS技术配以传感器、气体流、压力计、甲烷装置。
图1：测量人工甲烷水合物含水沉积物热物性的实验装置。 该图改编自参考文献9。 请点击此处查看该图的放大版本。

采用瞬态平面源法（TPS）测量每个样品的热性能。该方法的原理见参考文献10。在此方法中，随时间变化的温度升高值ΔTave是

温度平均公式：ΔTave(τ)=W0(π^(3/2)rλ)^(-1)D(τ)，科学公式。

其中

扩散系数 D(τ) 的公式，包含积分和求和符号，数学分析。

在公式1中，W0 表示传感器的输出功率，r 为传感器探针的半径，λ 为样品的热导率，α 为热扩散率，t 为从开始向传感器探针供电起计的时间。D(τ) 是一个无量纲的时间相关函数，其中 τ 由 (αt/r)1/2 给出。在公式2中，m 为TPS探针的同心环数量，I0 为修正贝塞尔函数。样品的热导率、热扩散率和比热容通过反演分析同时确定，该分析基于向传感器探针供电时温度升高的数据。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

注意：本研究使用高压易燃的甲烷气体和大型高压容器，请查阅所有相关的材料安全数据表。实验时需佩戴头盔、护目镜和安全靴。若温度控制系统停止运行，随着水合物分解，容器内压力将升高。为防止事故发生，强烈建议使用安全阀系统，以便在无电力供应的情况下自动将甲烷气体释放到大气中。

1. 砂-水-甲烷气体样品的制备9

  1. 将高压容器放置在振动台上。
  2. 将1.5 L纯水倒入水瓶中，将4,000 g石英砂倒入砂瓶中。准确称量砂瓶中的砂和水瓶中的水的质量。
  3. 将1 L纯水倒入内体积为2,110 cm³的高压容器中3 从水瓶中加水，直至水位达到内容器的一半。
  4. 打开振动台以振动整个容器。将振动频率和电源功率分别设置为 50 Hz 和 220 W。持续振动直至完成步骤 1.5。通过振动容器，去除容器底部排水管路和烧结金属滤芯中的残留空气。
  5. 从砂瓶中以约1 g/sec的恒定速率将3,300 g石英砂倒入容器中−1 使用漏斗靠近水面，同时振动整个容器，以确保均匀填充。
  6. 当水位达到容器边缘时，停止振动。
  7. 在容器边缘放置一个环作为临时挡水墙，以防止水溢出。
  8. 再次以50 Hz和220 W的功率振荡容器。
  9. 当沙子达到容器边缘（高度140 mm）时，关闭振动。
  10. 移除临时挡板，并通过排水管排出多余的孔隙水。将多余的孔隙水倒回水瓶中。
  11. 通过在50 Hz和300 W条件下振动容器一次或两次，每次1秒，压实沙子，必要时补充更多沙子。
  12. 称量沙子瓶和水瓶中沙子和水的质量。根据沙子瓶和水瓶的质量差，计算容器中沙子和水的质量。本实验中，容器中沙子和水的质量分别为 3,385 g 和 823.6 g。容器中水的质量记为 w总计.
  13. 用不锈钢盖子盖住高压容器，并按顺序对角拧紧螺栓。
  14. 将高压容器从振动台移至用于实验的台面。
  15. 用保温材料覆盖高压容器以控制温度。
  16. 将高压管道和冷却水流动管线连接到高压容器。
  17. 打开进气和出气管道的阀门，以800 ml/min的流速通入10 L甲烷进行通风−1 直至在大气压下无过量水排入接收装置。容器底部固定的烧结金属滤膜可防止砂粒排出。由于亲水性二氧化硅砂能吸附水分子，少量残留水会留在砂粒表面。
  18. 称量捕集阱中水的质量， w陷阱，以确定容器中的气体体积。测定残留水的质量， wres，使用方程在容器中 wres = w总计 − w陷阱。在这种情况下， wres 和 w陷阱 分别为 360.6 g 和 463.0 g。
  19. 使用公式 Ѱ = 1 - 计算样品孔隙率 V沙 / V细胞，其中 V沙 由砂的质量与砂的密度之比确定砂的体积（即, ρs = 2,630 kg m−3），以及 V细胞 是容器的内部体积。样品的孔隙率 Ѱ 为 0.39。
  20. 关闭输出气体管线的阀门。注入甲烷，使容器中甲烷的孔隙压力在室温下升至约12.1 MPa即, 31.6 °C).
  21. 关闭进气管路的阀门。
  22. 使用数据记录仪在实验期间开始记录容器内的压力和温度。数据采样间隔为5秒。总实验时间约为3,000分钟。

2. 过冷样品的金属氢合成与热学性质测量9

  1. 打开冷水机，将容器从室温冷却至 2.0 °C 通过循环冷却液实现。让冷却液从冷水机流向反应容器底部，再从底部流向容器盖，最后返回冷水机。容器内的温度变化速率约为 0.001 °C 秒−1.
  2. 使用 TPS 分析仪软件设置测量参数。将传感器类型设为传感器设计型号 #7577。设置输出功率 W0 至30 mW，并将测量时间设为5秒。请注意，若传感器类型或样品条件发生变化，应相应调整适当参数。设置参数以升高温度 1 °C 到 1.5 °C.
  3. 计算过冷度， ΔTsup，其方程如下：
    ΔTsup = Teq(P) − T. (3)
    Teq(P) 是氢化物（MH）的平衡温度随压力变化的函数 P. Teq(P）使用 CSMGem 软件进行计算1.  P 和 T 分别通过压力表和温度计测量容器内的压力和温度。
  4. 使用TPS分析仪同时测量热导率、热扩散率和体积比热容 ΔTsup 大于 2 °C.
  5. 每次测量后更换连接到热性能分析仪的TPS探头。实验过程中，手动交换TPS探头与分析仪之间的电缆。9连接示意图如图所示 图 S2 作为参考9每个传感器的切换顺序为6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6……该顺序基于传感器之间的距离设定，尽可能拉开间距，以防止残余热量影响测量结果。每3-5分钟采集一次数据。
  6. 重复测量直至 ΔTsup 达到 2 °C 再次。在本实验中， ΔTsup 最初随时间增加。之后 ΔTsup 达到最大值， ΔTsup 逐渐降低至 0 °C 因为MH形成时压力会降低。检查是否 ΔTsup 大于 2 °C 在使用公式3进行TPS测量之前
  7. 确保温度曲线不受MH熔化的影响。如果在测量过程中MH发生熔化，由于MH的熔化是一个吸热反应，温度将不会上升。在测量期间应检查温度曲线，相关内容在结果部分中讨论。
  8. 使用 TPS 技术对所有温度分布数据进行热性能分析。

3. 样品饱和度变化的计算9,11

注：样品中甲烷水合物、水和气体的饱和度随时间的变化程度 t 使用气体状态方程进行计算。相关计算细节和所用方程此前已有描述。11.

  1. 计算甲烷气体体积 V气体,t 在时间 t
    气体体积方程公式，V_gas,t = Q - V_MH,t-1(1 - R_Vlhw)，数学表达式。
    其中 Q 是容器中气体的初始体积， VMH,t − 1 是 MH 在时间点的体积 t −1，以及 RVhw 水与MH的体积比。
    流体动力学中密度关系的方程；公式中的符号为 RV_hw、ηρ_MH、W_water。
    在公式 5 中， n MH 的水合数（~6） ρMH 和 ρ水 分别对应MH和水的密度， wMH 和 w水 分别表示 MH 和水的分子质量。
  2. 计算用量 ΔMt （mol）MH 的生成量 t −1 至 t
    分析气体状态变化的方程；公式 ΔMt=(1/R)((Pt-1Vgast-1/Zt-1Tt-1)-(PtVgast/ZtTt))。
    其中 R 是气体常数， P 是甲烷气体的压力，以及 Zt (T气体,t, P气体,t) 是甲烷在该时刻的压缩系数 t。我们9 和Sakamoto 等11 已采用由 Lee 和 Kesler 修正的 Benedict-Webb-Rubin (BWR) 状态方程来计算 Zt12,13。对于此计算，采用BWR方程的公式(3–7.1)–(3–7.4)13 并使用李-凯斯勒常数 表3–7 参考文献13.
  3. 计算体积变化 ΔVMH,t MH 的来源 t −1 到 t
    气体体积变化方程，ΔVMH,t=ΔMt(ZsRTs/Ps)(1/VCH4)，数学公式。
    其中 Ps 是101325 Pa的参考压力， Ts 是273.15 K的参考温度， Zs 是压缩系数在 Ps 和 Ts (Zs 约 1），以及 VCH4 单位体积天然气水合物中甲烷气体体积的比值 [Nm3 m−3]。使用一个 VCH4 165.99 [Nm] 的值3 m−3].
  4. 计算体积 VMH,t MH 在时间点 t
    动态体积变化方程，\(V_{MH,t} = V_{MH,t-1} + \Delta V_{MH,t}\)。
  5. 计算水的体积 V水,t 在时间点于压力容器中 t
    静水平衡方程 Vwater,t=Vwater,1-RVlvwΔVMH,t 描述了液体体积的变化。
    其中 V水,1 是水的初始体积。
  6. 使用公式 4–9 在指定时间重复计算 t = 2, 3, … 以确定水、甲烷及水合物饱和度的变化11初始条件为 t = 1, 即, V气体,1 = Q。该 P 和 T 在时间点 t 从数据日志中获取9计算结果见下节。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

图 2a 显示了不受水合物（MH）熔化影响的温度曲线。ΔTc 是由于热常数测量引起的温度变化。图 2b 显示了受水合物（MH）熔化影响的温度曲线。图 2b 中的曲线无法通过公式 1 和公式 2 进行分析，因为这些公式是在假设样品条件稳定的前提下推导得出的。

图3a显示了反应容器内压力、温度和过冷度随时间的变化。在系统达到压力和温度平衡后，甲烷水合物（MH）开始成核。在时间t = 170 min时，由于压力发生急剧变化，标志着MH的形成。双头箭头表明过冷度大于2 °C。热力学常数即在此范围内测得。图3b显示了沉积物中甲烷水合物、水和甲烷气体饱和度随时间t的变化。饱和度的计算方法见第3节。饱和度定义为S

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

估算了MH生成热对测量的影响。MH的生成热是根据Sh变化速率的乘积估算得出，如图3b所示，并结合MH的生成焓H = 52.9 kJ mol−114。由此得出的最大温度变化速率为0.00081 °C sec−1。该值远低于TPS传感器在5秒时间间隔内1 °C至1.5 °C的温度升高值ΔTc。详细的估算与讨论见参考文献9的第4节。

以下是关键的实验步骤。第一步是维持样品的过冷条件。第二步是在进行热常数测量时，确保TPS传感器的温升ΔTc低于过冷度ΔTsup。

为确保测量结果不受温度漂移的影响，应确认以下两点：首先，确保整体温度变化远低于TPS传感器的温升ΔTc；其次，确保由于金属氢化物（MH）生成...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由日本甲烷水合物资源 MH21 研究联盟以及日本经济产业省国家甲烷水合物开发计划提供资金支持。作者感谢 T. Maekawa 和 S. Goto 在实验过程中提供的帮助。

经许可转载自（Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., Energy Fuels, 29(3), 2015, 1345-1351., 2015, DOI: 10.1021/ef502350n）。版权所有 (2015) 美国化学学会。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
TPS 热探针，Hot disk 传感器Hot Disk AB Co., Sweden#7577聚酰亚胺传感器类型，传感器半径 2.001 mm
Hot disk 热物性分析仪Hot Disk AB Co., SwedenTPS 2500 
Toyora 标准石英砂Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., JapanN/A
甲烷气体，99.9999%Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., JapanN/A等级 6 N，体积 47 L，充装压力 14.7 MPa
水净化系统，Elix Advantage 3Merck Millipore., U.S.N/A电阻率 5 MΩ cm（25 °C 时）
振动台，振动压实机Sinfonia Technology Co. Ltd., JapanVGP-60
冷却器，恒温浴循环器 THOMAS KAGAKU Co., Ltd., JapanTRL-40SP
冷却液，Aurora 盐水Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., JapanN/A乙二醇 71 wt%
温度计Nitto Kouatsu., JapanN/APt 100，护套式铂电阻温度检测器
压力表Kyowa Electronic Instruments., JapanPG-200 KU
数据记录仪KEYENCE., JapanNR-500
质量流量控制器OVAL Co., JapanF-221S-A-11-11A最大流量 2,000 N ml⁠/⁠min，最大设计压力 19.6 MPa

参考文献

  1. Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , 3rd ed, CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
  2. Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
  3. Yamamoto, K. Overview and introduction: pressure core-sampling and analyses in the 2012-2013 MH21 offshore test of gas production from methane hydrates in the eastern Nankai Trough. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 296(2015).
  4. Fujii, T., et al. Geological setting and characterization of a methane hydrate reservoir distributed at the first offshore production test site on the Daini-Atsumi Knoll in the eastern Nankai Trough, Japan. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 310(2015).
  5. Mao, W. L., et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. Science. 297 (5590), 2247-2249 (2002).
  6. Lee, S., Liang, L., Riestenberg, D., West, O. R., Tsouris, C., Adams, E. CO2 hydrate composite for ocean carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 37 (16), 3701-3708 (2003).
  7. Muromachi, S., Ohmura, R., Takeya, S., Mori, H. Y. Clathrate Hydrates for Ozone Preservation. J. Phys. Chem. B. 114, 11430-11435 (2010).
  8. Waite, W. F., et al. Physical properties of hydrate-bearing sediments. Rev. Geophys. 47 (4), (2009).
  9. Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y. Thermal properties of a supercooled synthetic sand-water-gas-methane hydrate sample. Energy Fuels. 29 (3), 1345-1351 (2015).
  10. Gustafsson, S. E. Transient plane source techniques for thermal conductivity and thermal diffusivity measurements of solid materials. Rev. Sci. Instrum. 62 (3), 797-804 (1991).
  11. Sakamoto, Y., Haneda, H., Kawamura, T., Aoki, K., Komai, T., Yamaguchi, T. Experimental Study on a New Enhanced Gas Recovery Method by Nitrogen Injection from a Methane Hydrate Reservoir. J. MMIJ. 123 (8), 386-393 (2007).
  12. Lee, B. I., Kesler, M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE J. 21 (3), 510-527 (1975).
  13. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. Chapter 3, Unit 3, 7. The properties of gases and liquids. , 4th ed, 47-49 (1987).
  14. Anderson, G. K. Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. J. Chem. Thermodyn. 36 (12), 1119-1127 (2004).
  15. Waite, W. F., deMartin, B. J., Kirby, S. H., Pinkston, J., Ruppel, C. D. Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand. Geophys. Res. Lett. 29 (24), 82-1-82-4 (2002).
  16. Kumar, P., Turner, D., Sloan, E. D. Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures. J. Geophys. Res. 109 (B1), (2004).
  17. Huang, D., Fan, S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand. J. Geophys. Res. 110 (B1), (2005).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

热物性测量过冷条件甲烷水合物生成瞬态平面热源法高压容器石英砂填充气体体积计算导热系数分析过冷度饱和度变化计算
过冷合成砂-水-气体-甲烷水合物样品热物性测量实验方案
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。