染料敏化太阳能电池用二氧化钛的数字印刷

摘要

本文研究了喷墨打印技术在染料敏化太阳能电池制造中的适用性。配制了一种无粘结剂的TiO₂纳米颗粒墨水，并将其打印到FTO玻璃基底上。所打印的薄膜被制备成有效面积为0.25 cm²、效率为3.5%的太阳能电池。

摘要

硅太阳能电池的制造是一个成本高昂且能耗巨大的过程。相比之下，染料敏化太阳能电池的生产对环境的影响较小，且加工温度较低，为传统制造方式提供了一种可行且低成本的替代方案。本文通过评估这类电池的数字化打印及增材制造工艺，进一步提升了其环保优势。研究通过采用纳米级二氧化钛构建金属氧化物光敏电极，并考察其形成过程与性能表现来实现这一目标。研究人员配制了一种可喷墨打印的材料，对其进行了表征，并使用压电喷墨喷头打印出厚度为2.6 µm的薄膜。所获得的打印层被加工成有效面积为0.25 cm²、能量转换效率达3.5%的功能性电池。无粘结剂的配方使加工温度降低至250 °C，可与最高耐受温度达350 ˚C的柔性聚酰亚胺基底兼容。作者们正通过研究染料敏化太阳能电池中其他功能层的喷墨打印，持续优化该工艺路线。

引言

传统的硅基太阳能电池由高纯度材料制成，需要使用昂贵且高能耗的专用设备。这些传统硅电池包含一个 p-n 结，要求在界面处使用高纯度材料以产生电子-空穴对。而染料敏化太阳能电池（DSSC）的工作原理则有本质不同，其电荷的产生发生在材料界面处。这意味着无需在真空条件下、超高温环境或洁净室设施中进行加工¹。因此，DSSC 被视为一种潜在的低成本替代方案；然而，将小尺寸的实验室测试电池放大为适用于工业制造的大尺寸原型，仍需克服若干问题，包括基底的快速图案化。

电子制造通常需要一定程度的图形化工艺，这通常通过沉积后使用掩模或选择性去除材料来实现。通过采用喷墨打印或喷涂等“增材”数字印刷技术，可以省去这些步骤。数字印刷是一种有前景的技术，可用于电子器件功能材料的直接沉积。该技术可描述为将基于数字图案的材料直接印刷到多种基底上²。这些方法属于非接触式工艺，不会损伤或污染基底表面，且仅在需要的位置沉积材料，从而几乎不产生或极少产生材料浪费³。这些技术被认为非常适合放大至大规模生产³。由于数字印刷方法使用分散在溶剂中的液态材料，因此理解墨水的沉积过程对于确定该技术的应用范围至关重要。

染料敏化太阳能电池（DSSCs）包含三个主要组成部分：一层多孔的宽带隙金属氧化物材料、覆盖在颗粒表面的染料，以及渗透到半导体多孔层内部的“电荷传输介质”。这些组分被夹在透明导电电极和对电极之间⁴。对电极表面涂覆有用于电子转移的催化材料，大多数情况下为铂。在光照条件下，染料分子以光子形式吸收能量，随后被激发，并在二氧化钛与染料的界面处发生电荷分离。电子被注入相邻的金属氧化物颗粒中，而在染料分子上留下“空穴”。注入的电子通过金属氧化物颗粒传输并到达透明导电电极。当连接外部负载时，电子经由外电路移动至对电极，最终通过电解质中存在的氧化还原电对与其对应的电荷重新结合¹。DSSCs中的纳米结构金属氧化物层对电池整体性能起着关键作用，材料选择、制备方法以及结构特性均为影响因素^5-10。光阳极最重要的要求之一是必须具有极大的比表面积，这通常通过沉积纳米颗粒材料实现，最常用的是TiO₂^1,11。该结构已通过无数不同的工艺制备而成，但诸如丝网印刷和刮刀涂布等湿法涂覆技术仍是目前最主流的方法^9,12,13。

喷墨技术是染料敏化太阳能电池的一种潜在制造途径。该技术利用压电晶体的运动，将定量液体通过喷嘴喷射到目标基底上。这种沉积方法能够以很高的频率精确地喷射材料，从而实现潜在的高打印速度或沉积速率。喷墨技术对所用油墨的黏度较为敏感，这曾是功能油墨开发的一大障碍。近年来，在适用于油墨配制的溶剂开发方面取得的进展已有助于缓解这一问题，并已成功实现了使用石墨烯等二维层状材料打印电子元件¹⁴。研究发现，此类纳米颗粒悬浮液的黏度取决于纳米颗粒的尺寸和浓度¹⁵。高浓度的纳米颗粒会导致黏度升高，因此通常将颗粒装载量控制在约10 wt%左右，以避免喷嘴堵塞¹⁶，但已有实现更高浓度的报道¹⁷。

喷墨技术的主要优势包括非接触式、增材图形化以及无需掩模¹⁸后两个特性源于能够在单个或多个打印头上集成大量喷嘴，并且控制软件可单独寻址每个喷嘴。这使得在打印头跨越基板移动时，能够快速生成高度复杂、多层的图案。由于每个墨滴的位置均可被精确控制，在某些系统中精度可达约1.5 µm，因此不同材料或层之间无需使用掩模。¹⁹其中一个关键优势在于，喷墨技术已相当成熟，在20世纪后半叶得到了大量开发。这使得喷墨技术具有极佳的可扩展性，卷对卷系统能够以每秒数米的速度在柔性基底上精确打印。传统上，该技术用于大规模生产， 例如，报纸。然而，技术的发展使得喷墨技术可用于使用纳米颗粒银墨水进行卷对卷电子电路的生产²⁰因此，喷墨打印是一种颇具吸引力的技术，可用于通过数字印刷方式生产染料敏化太阳能电池。

方案

1. 墨水配方

注意：墨水配方通常被制造商严格保密。成功的配方需要在喷射性、液滴形成、润湿性和干燥行为以及功能性表现之间取得平衡。通常将一种功能材料分散在溶剂中，并加入至少一种其他组分以使其具备可喷射性。本节详细介绍了用于喷墨打印的二氧化钛（TiO₂）墨水的开发过程。以下方法用于制备小批量墨水。 

注意：墨水制备应在通风良好的区域进行，例如在通风橱下操作，同时佩戴护目镜和乳胶手套。 

1. 配制浓度为 0.1 mM 的盐酸（HCl）水溶液，使 pH 值约为 4。
2. 将 32 g 酸溶液加入 8 g 与水相比具有更高沸点和更低表面张力的相容性溶剂中（例如二甲基甲酰胺（DMF））。添加共溶剂可作为干燥剂，在墨水蒸发过程中诱导墨滴内部产生循环流动，从而使纳米颗粒在墨滴表面均匀分布²¹。
3. 加入 1.5 g 分散添加剂（含 45% 活性成分的丙二醇与四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在水中的溶液）。
4. 加入 10 g 乙二醇作为保湿剂，防止喷嘴处墨水干燥。
5. 向墨水中加入 0.5 g 消泡剂（含 20% 活性成分的乙炔二醇在甲氧基聚乙二醇中的溶液），以防止气泡产生。
6. 取少量墨水置于密闭容器中，手动振荡 60 秒进行简单的摇晃测试。若观察到泡沫，则向墨水中再添加 0.5 g 消泡剂。
7. 在室温下使用磁力搅拌子搅拌溶液 8 小时，以确保其均匀性。
8. 加入 1.5 g 二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒，其一次粒径为 21 nm，比表面积为 35 - 65 m²/g。
9. 使用超声探头对混合物进行超声处理 15 分钟 ，频率为 60 Hz。
10. 采用合适的方法（如动态光散射（DLS））并按照制造商的操作说明测量颗粒尺寸，以确保其能够顺利通过喷嘴孔径。应在与墨水使用条件相同的情况下（例如，相同溶剂、pH 值、分散剂浓度）进行测量，因为各组分均可能影响墨水中团聚体的形成。为实现成功喷射，流体中的颗粒尺寸应小于喷嘴孔径的 1/100。
11. 采用合适的方法（如旋转黏度计）并按照制造商的操作说明测量墨水的黏度，以确保喷头能够稳定喷射。喷墨打印要求墨水黏度较低，通常在 2 至 20 厘泊（cP）之间。可通过添加聚合物材料或纤维素类物质提高黏度；但这些物质在沉积后需被去除，以便为打印薄膜中的染料释放结合位点²²。
12. 采用合适的方法（如表面张力仪）并按照制造商的操作说明测量墨水的表面张力，以确保稳定喷射。喷墨打印机对可喷射液体的配方建议表面张力在 28 至 33 mN/m 之间，以实现可靠的打印效果。

2. 喷墨打印

1. 打印前，将玻璃基底浸入含有2 wt%清洗剂（由阴离子和非离子表面活性剂、稳定剂、碱、无磷洗涤助剂和螯合剂组成的水基溶液）的去离子水中。从清洗液中取出玻璃后，立即用去离子水彻底冲洗，以去除残留的污染物和清洗剂。
2. 使用合适的测量方法（如根据制造商说明书使用张力计）测定基底的表面能。为实现良好的附着力，基底的表面能不应超过流体表面张力10–15 mN/m。若表面能不合适，可采用电晕处理²³、等离子体处理²⁴或化学蚀刻²⁵等方法进行调节。
3. 根据制造商说明书将基底装入打印机。
4. 通过喷头侧面的端口用墨水冲洗打印头，以置换储液器和喷嘴内的空气或清洗液。
5. 将打印头插入打印机，并将其与打印头识别电路板连接。
6. 在装入墨盒前，使用合适孔径的滤膜过滤墨水，以去除可能堵塞喷嘴的大颗粒聚集体。本研究所用的打印头（例如，Konica KM512）喷嘴直径为40 µm，因此墨水中不应含有直径超过400 nm的颗粒。将悬浮液依次通过5 µm和1.2 µm的聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜，以去除任何大颗粒杂质。
7. 将墨水装入位于打印头上方的150 ml注射器中，该注射器为打印头供墨。在注射器顶部安装密封盖，并开启真空泵。
8. 按下真空泵上的“清洗”按钮，使墨水通过喷嘴进行排空操作。
9. 通过地理信息系统（GIS）打印服务器设置波形和打印参数。注意，该打印机最高打印速度可达1.5米/秒，但针对本墨水，0.3米/秒的打印速度已被证实可获得最佳涂覆效果。
10. 打开GIS用户界面软件，并载入所需图案。
11. 根据制造商说明书，从已装载的墨盒进行打印。
12. 从打印平台取下基底，并将打印后的薄膜在热板或烘箱中于150 ºC加热30分钟，随后在250 ºC继续加热30分钟 。

3. 打印薄膜的分析

1. 使用光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM），在低倍率（100X）下观察打印薄膜的表面形貌，在高倍率（35,000X）下分析打印薄膜的孔隙结构。检查图像是否显示均匀覆盖、无裂纹且具有良好的孔隙率。有关SEM操作的更详细信息可参见以下参考文献^26,27。
2. 采用合适的测量技术（如表面轮廓仪）并依据制造商的操作规程测量打印层的厚度。在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中，TiO₂ 层的厚度和孔隙率会影响纳米颗粒表面可吸附染料的量，从而影响电池的整体光电转换效率¹⁸，因此这是一个重要的评估参数。使用表面轮廓仪（精度为1 nm）测量打印薄膜的厚度。
3. 采用合适的测量技术（如紫外-可见光，UV-VIS，分光光度计）测量薄膜的透光率，以确定有多少可见光能够透过打印薄膜。操作时请遵循制造商的规程。

4. 构建细胞

1. 使用磁力搅拌器在玻璃烧杯中将 20 ml 乙醇与 2 mg 钌染料混合，搅拌 8 小时，制备染料溶液。
2. 将涂有 TiO₂ 的玻璃片在室温（20 至 25°C）下浸入该溶液中 24 小时，使染料吸附到 TiO₂ 颗粒表面。
3. 将涂有 TiO₂ 的玻璃片从溶液中取出，放置在滤纸上以吸除多余的染料溶液（将 TiO₂ 面朝上放置，避免污染）。
4. 将预先切割好的 60 µm 厚热塑性密封垫片放置在导电玻璃上，围绕 TiO₂ 涂层区域。
5. 将铂涂层对电极放置在预先切割好的 60 µm 厚热塑性密封垫片上，使阳极和阴极的活性面相对。确保两片玻璃之间有足够的重叠区域，以便与导电玻璃形成电接触。对电极上应预先钻有中心孔，以便后续注入电解质。
6. 在加热板上加热至 110 ˚C，并使用镊子在密封垫片区域施加轻微压力。30 秒后 ，电极应被密封在一起。
7. 使用注射器通过铂涂层玻璃上的预钻孔，将浓度为 50 mM 的碘化物/三碘化物乙腈电解质注入两电极之间的间隙中。

结果

TiO₂墨水按照所述步骤配制。使用动态光散射（DLS）测量墨水中悬浮颗粒的粒径，观察到平均粒径为80纳米（nm）。本研究中墨水的黏度为3 cP，采用配备小样品适配器和18 mm转子直径的旋转黏度计测定。表面张力使用张力计测量，计算得到平均值为26 mN/m。

根据欧洲标准 EN 828，通过测量接触角和表面自由能来确定固体表面的润湿性，从而计算 FTO 玻璃的表面能。将三种不同液体（水、乙二醇和二碘甲烷）各十滴分别滴加到平面测试样品表面。对每滴液滴，测量其左侧和右侧的接触角。结合每种液体的平均接触角及其表面张力，计算出测试样品的表面自由能。Fowkes 方法将总表面能（γ）计算为色散相互作用（γd）和非色散相互作用（γp）贡献之和。该方法测得 FTO 涂层玻璃的表面自由能为 26.45 mN/m。

按照上述步骤进行打印，制备出5 mm的正方形图案。使用表面轮廓仪测量玻璃上打印层的厚度，测得打印层中心的最大厚度为2.6 µm。采用紫外-可见分光光度计测量镀膜玻璃的透光率。在700 nm波长下，TiO₂打印薄膜的透光率为60%，而FTO玻璃的透光率为78%。

根据上述步骤制备光伏器件，并在制备完成后立即进行表征，以尽量减少空气中水分和氧气引起的降解效应。用于表征和比较太阳能电池的电学性能参数共有五个²⁸。短路电流（I_sc）和开路电压（V_oc）的数值可从电流-电压（I-V）曲线中获得。这些数值可用于进一步确定填充因子（FF）和能量转换效率（η）。填充因子表示电池实际最大输出功率与开路电压和短路电流乘积之间的比值²⁹，是评估太阳能电池性能的关键参数。较高的填充因子意味着较低的电化学损耗，而较低的填充因子则表明仍有改进空间。已知多种因素会影响填充因子，包括电池内部各层的质量及其界面特性。采用碘化物/三碘化物氧化还原电对的染料敏化太阳能电池（DSSCs）在效率达到创纪录的11.9%时，其填充因子为0.71³⁰。所有这些参数均需在标准测试条件下测定：器件温度为25 °C，光照光谱辐照度分布对应空气质量1.5（AM 1.5），太阳能电池表面测得的总辐照度（E_m）为100 mW/cm²。单个p-n结电池的能量转换效率理论最大值被广泛报道为37.7%³¹，然而对于染料敏化太阳能电池（DSSCs），据报道其最大效率更接近于15.1%，对应的光吸收起始波长为920 nm³²。

使用源表在光照强度为100 mW/cm²、并配备滤光片以匹配空气质量1.5光谱辐照度分布的光源照射下，测量了电池的输出电流和电压。测试结果与采用市售浆料通过刮刀涂布法制备的二氧化钛（TiO₂）层电池进行了比较，该浆料含有粒径分别为20 nm和450 nm的锐钛矿相颗粒混合物。所印刷的薄膜层面积为0.25 cm²，平均厚度为18 µm，厚度通过表面轮廓仪测定。两种器件之间的光电性能对比结果如图1和Table 1所示。

多项研究已探讨了DSSC中TiO₂层厚度与转换效率之间的关系。研究结果差异显著，报道的最佳薄膜厚度范围从9.5 µm到20 µm不等^33-39。表1列出了TiO₂印刷层的厚度及其对应的效率。喷墨打印的TiO₂层厚度明显低于刮刀涂布的TiO₂层，导致效率较低。后续研究将探索在油墨配方中添加有机粘结剂，以增加喷墨打印层的厚度。

图1. 采用喷墨打印和刮刀涂布TiO₂层的染料敏化太阳能电池（DSSC）性能曲线。包含喷墨打印TiO₂层和刮刀涂布TiO₂层的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。采用喷墨打印TiO₂层的器件其短路电流密度明显低于采用刮刀涂布TiO₂层的器件，导致整体能量转换效率较低。请点击此处查看该图的放大版本。

	短路电流	开路电压	填充因子	效率	厚度
	(mA/cm2)	(mV)
				(%)	(µm)
喷墨打印	9.42	760	0.49	3.5	2.6
刮刀涂布	11	756	0.58	4.8	18

表1. 图1中电池的关键性能参数。 本表格比较了太阳能电池的关键参数，包括在指定光照条件下决定效率（η）的开路电压（V_oc）和短路电流（I_sc）。同时列出了使用刮刀涂布法制备的TiO₂层所制备电池的参数以供对比。两种器件的填充因子（FF）均较低，这通常归因于电池内部电阻较高。

讨论

配制油墨时的一个特殊挑战是纳米颗粒倾向于聚集在一起。根据颗粒间结合力的性质和强度不同，这些聚集体被称为聚集体或团聚体。仅通过搅拌将颗粒分散到水或粘结剂中的能量不足以克服颗粒间的吸引力，因此无法打破团聚体。通常采用球磨、高剪切混合或超声处理来分散团聚的纳米颗粒。此外，还可使用各种阴离子、非离子和阳离子表面活性剂及聚合物，以实现长期稳定。通过最大限度减少此类团聚体的数量，可以获得高质量的悬浮液。在将液体装入墨盒之前，应使用合适孔径的滤膜进行过滤，以去除可能堵塞喷嘴的大颗粒聚集体。

TiO₂ 层内的颗粒尺寸也被证明会影响染料敏化太阳能电池（DSSCs）的整体效率。由于比表面积增加，二氧化钛的光催化活性随颗粒尺寸减小而增强⁴⁰。一项研究比较了采用不同尺寸（范围从 400 nm 到 14 nm）TiO₂ 纳米颗粒的 DSSCs 的效率，发现颗粒尺寸较小的器件具有更高的电能转换效率³³。

喷墨打印是一种能够进行多遍打印的非接触式沉积技术。这为在多种基底上通过单一操作快速制备多层器件提供了独特的机会，且材料浪费极少。此外，该技术还可能通过功能材料的打印，实现将其他组件（如电池）集成到系统中的途径⁴¹。尽管所展示的喷墨打印器件的代表性结果在性能上尚不及刮刀涂布器件，但已显示出该沉积技术的潜力。通过进一步优化墨水性能，其表现有望达到当前常用方法的相当水平，并可能为将光伏电池以低成本、环境友好的方式集成到多种基底上提供更广阔的空间。我们希望通过将打印层的厚度增加至接近刮刀涂布TiO₂层的厚度，来提高喷墨打印器件的效率，并将继续探索在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中其他材料和功能层的打印应用。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
二氧化钛	Sigma Aldrich	718467
去离子水			由实验室过滤装置提供
盐酸，2 M (2 N)	Fisher Scientific	J/4250/17
二甲基甲酰胺（DMF）	Fisher Scientific	D/3840/08
乙醇	VWR Chemicals	20721.33
分散添加剂	Air Products
消泡剂	Air Products
乙二醇	Fluka	107-21-1
聚偏氟乙烯（PVDF）注射器滤膜	VWR International
清洗洗涤剂	Fisher Scientific	10335650
氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃，8 Ω/sq	Pilkington
钌染料	Solaronix	21613
预切割 60 µm 厚热塑性密封膜	Solaronix	74301
乙腈中 50 mM 碘化物/三碘化物电解质	Solaronix	31111
铂涂层 FTO 玻璃	Solaronix	74201
Vac'n'Fill 注射器	Solaronix	65209
聚酰亚胺胶带（6.35 mm）	Onecall Farnell	1676087