单壁碳纳米管与热可逆嵌段共聚物的功能化及其小角中子散射表征

摘要

本文介绍了一种利用小角中子散射进行结构表征，对碳纳米管进行具有结构可调聚合物封装层的功能化方法。

摘要

我们展示了一种在水溶液中利用热敏性PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物对单壁碳纳米管进行功能化的实验方案。在单壁碳纳米管与PEO105-PPO70-PEO105（泊洛沙姆407）的水溶液体系中，两亲性泊洛沙姆407通过分子间相互作用吸附于碳纳米管表面，并自组装形成连续的包覆层。加入5-甲基水杨酸后，自组装结构由球形胶束转变为圆柱形形貌。所制备的泊洛沙姆407/碳纳米管复合颗粒表现出热响应性结构特征，通过调节温度可逆地调控泊洛沙姆407包覆层的密度与厚度。悬浮液中泊洛沙姆407/碳纳米管颗粒的详细结构特性可通过小角中子散射实验结合模型拟合分析进行表征。在不同温度控制或添加芳香族添加剂条件下，散射强度呈现出明显不同的曲线特征，这些特征可由一种改进的核-壳圆柱模型进行良好描述，该模型包括碳纳米管构成的内核圆柱、疏水性壳层以及水合聚合物层。该方法为碳纳米管的制备与 原位 具有结构可调封装的碳纳米管基纳米颗粒的表征

引言

碳纳米管（CNTs）是由微米级石墨片卷曲形成的中空圆柱形纳米颗粒。由于其卓越的力学、热学和电学性能，碳纳米管已被广泛研究，作为治疗和生物传感应用中的功能性纳米颗粒，以及自组装纳米复合材料中的纳米填料的新候选材料^1-3。然而，碳纳米管在常用有机溶剂和水相溶剂中溶解性差，并倾向于形成束状聚集体，这限制了其在环境友好型加工以及生物应用中的发展。因此，已开发出多种功能化方法，如超声处理、化学表面修饰以及使用表面活性剂和嵌段共聚物的非共价功能化^4-9，以修饰碳纳米管表面并提高其在多种溶剂中的分散性。特别是基于物理表面处理的非共价功能化方法被认为是一种有前景且可靠的技术策略，因为这类方法可最大限度地减少因表面修饰引起的本征碳纳米管性能下降¹⁰。迄今为止，已有大量研究致力于通过使用多种分散剂来提高非共价功能化方法的分散效率，包括常规表面活性剂（例如，SDS、CTAB、NaDDBS）^7,11、两亲性嵌段共聚物⁸、生物材料（例如，DNA）^12,13以及合成功能聚合物（例如，共轭聚合物、芳香族聚合物）^14,15。

PEO-PPO-PEO 聚合物是一类三嵌段共聚物，其两端为亲水性的聚环氧乙烷（PEO）链，中心为疏水性的聚环氧丙烷（PPO）链，三者通过共价键连接。这类聚合物可拓展非共价功能化碳纳米管（CNT）在水溶液中的潜在应用。这些聚合物提供了对 CNT 表面、水相介质以及其他聚合物基质均具有良好相容性的界面，且由于 PEO 链的毒性极低，表现出优异的生物相容性。这使得聚合物包覆的 CNT 在多种分散环境中更易于加工，并可用于生物医学领域^12,16-17。此外，这类聚合物对外界刺激具有敏感的响应性，因而展现出丰富的热力学相行为，可用于构建智能型嵌段共聚物-CNT 杂化纳米结构，实现对颗粒内和颗粒间结构的可逆且精确的调控^18-21。本文提供了一种制备基于 CNT 的杂化纳米颗粒的实验方案，其包覆层为可调控的 PEO105-PPO70-PEO105（泊洛沙姆 407）。所得结构通过小角中子散射（SANS）进行表征。本研究旨在引入智能功能化构筑单元的概念，帮助非专业研究人员在橡树岭国家实验室轻松制备嵌段共聚物功能化的 CNT 悬浮液，并利用 SANS 进行详细的结构表征。

方案

注意：本实验方案在处理纳米材料时需要特别小心。购买的单壁碳纳米管（SWNTs）以细粉末形式存在，因此在将其分散到水溶液之前，应视为纳米级有害材料。请使用材料安全数据表（MSDS）中所述的适当安全设备。

1. Pluronic F-127/SWNT 水悬浮液的制备

注意：所有样品制备步骤均需在所用嵌段共聚物的临界胶束化温度（CMT）以下的温度进行。泊洛沙姆 407/SWNT 样品在 20 °C 下制备，低于泊洛沙姆 407 的 CMT（30 °C）²¹。

1. 泊洛沙姆407水溶液（0.25% w/w）的制备
   1. 将0.175 g泊洛沙姆407粉末完全溶解于70 g D₂O中。
      注：D₂O用于SANS测量。70 g D₂O在室温下约为63.2 ml。对于其他用途，建议使用H₂O。
2. 粗制泊洛沙姆407/SWNT悬浮液的制备
   1. 分别向两个50 ml圆锥形离心管（管1和管2）中各加入0.01 g SWNT粉末。
   2. 向管1中加入31.6 ml泊洛沙姆407溶液（步骤1.1.1），向管2中加入剩余的31.6 ml溶液。
   3. 通过涡旋混合5–10分钟，使管1和管2中的悬浮液充分混合。
   4. 将管1置于水浴中，并牢固固定管的位置。（图1）浸入管体，直至气-液界面与水浴中的水面齐平。
   5. 将超声破碎仪的探头尖端浸入管1的悬浮液中。从0%开始逐渐增加超声功率，直至沉积在管底的SWNT因探头传播的超声作用而开始破碎并分散。在20 °C下对悬浮液进行60分钟超声处理，同时保持悬浮液温度低于25 °C。
      注：探头末端浸入悬浮液的深度不得超过1 cm。可通过控制水槽温度或适时补充水浴液体，确保悬浮液温度始终低于25 °C。
   6. 对管2重复步骤1.2.4和1.2.5。
3. 在有无5-甲基水杨酸条件下制备泊洛沙姆407/SWNT悬浮液
   1. 在20 °C下，以9,800 × g离心管1和管2中的粗制悬浮液2小时。
   2. 分别将每管中的15 ml上清液转移至新的离心管中。
   3. 将0.015 g 5-甲基水杨酸（5MS）溶解于从管2取出的上清液中，并将此混合物标记为样品#2。将来自管1的另一份上清液标记为样品#1。

2. 扩展Q范围小角中子散射（EQ-SANS）测量

注意：在散裂中子源（Spallation Neutron Source, SNS）的光束线上工作，必须先获得批准的机时申请。此外，还需提前完成辐射安全培训及其他特定仪器的相关培训。访问权限和培训详情由 SNS 用户办公室提供，可访问 neutrons.ornl.gov 查询。

1. 样品加载
   1. 将0.3 ml的样品#1加载至一个非晶石英banjo池中，将样品#2加载至另一个banjo池中（图2A-i）。为两个池子盖上盖子，并用胶带牢固缠绕密封。
   2. 将其中一个密封的池子置于间隔片之间（图2A-ii），用于铝制池架（图2A-iii），并组装铝制banjo池架（图2B）。以相同方式，使用另一套banjo池架组件组装另一个池子。
   3. 将组装好的池子分别装入EQ-SANS样品桨的不同样品位置（图3A）。记录样品桨上各样品位置的清单。
2. 测量
   1. 参考提供的示例脚本，在仪器科学家的协助下设置SANS测量的脚本配置。
      注：实际SANS测量中所用脚本的示例已在补充材料中提供，并附有简要说明。该示例专为使用9.1 Å < λ < 13.2 Å波长范围、固定1.3 m样品到探测器距离、10 mm样品光阑和30 mm光束挡板的条件下对两个样品（样品#1和样品#2）进行SANS测量而设计。该示例脚本可直接用于样品#1和样品#2，无需修改。
      1. 为覆盖0.01 - 0.4 Å^-1的q范围，通过在示例脚本中将探测器位置输入为1300、波长输入为9，选择9.1 Å < λ < 13.2 Å的波长范围和1.3 m的样品到探测器距离。
      2. 为使用10 mm样品光阑和30 mm光束挡板，需在脚本中设置光束挡板和光阑的x-y位置。
      3. 设置透射测量和样品散射测量的样品位置及其对应的名称。
      4. 将脚本保存至对应于束流时间的文件夹中。
   2. 在PyDAS控制窗口右侧点击“运行脚本（Run Script）”（图3B），加载已保存的脚本以执行测量。
   3. 实验结束后，通知仪器团队测量已完成。

3. 小角中子散射数据的归约与分析

1. SANS 数据处理流程
   1. 使用 analysis.sns.gov 网站提供的 MantidPlot^23-24 软件，在仪器团队的协助下对测量数据进行处理。
      注意：有关运行 MantidPlot 软件的详细说明，请参见 analysis.sns.gov 网页。
   2. 在 MantidPlot 中，从“接口”菜单打开 EQSANS 数据处理界面（interface>SANS>ORNL SANS）。输入数据处理所需的所有必要信息。
      注意：数据处理过程中的大部分重要信息由仪器团队提供。相关截图也包含在补充材料中。
   3. 在“Reduction Options”（处理选项）标签页中输入所有必要信息。
      1. 输入来自标准样品测量的绝对标度因子。通过测量一个散射强度已知（I(0)=450 cm^-1）且特征明确的标准样品获得绝对强度，并使用 Debye-Buche 散射模型进行拟合。
      2. 输入暗电流文件名，该文件由仪器团队提供。
      3. 根据需要勾选“立体角校正”、“Q 分辨率”、“使用配置文件”、“校正 TOF”以及“使用配置文件中的用户掩膜”等选项。
      4. 将样品孔径直径设为 10 mm。将 Q 通道数设为 200，采用线性 Q 分箱方案。输入掩膜文件名，该文件也由仪器团队提供。
   4. 在“Detector”（探测器）标签页中输入所有必要信息以完成设置。
      1. 勾选“使用光束定位”（启用直接光束拟合选项）和“执行灵敏度校正”。使用空白光束测量的运行编号查找“data file”以确定光束中心。
      2. 输入灵敏度数据文件名，该文件由仪器科学家提供。将允许的灵敏度范围最小值和最大值分别设为 0.5 和 2.5。勾选“使用样品光束中心”。
   5. 在“Data”（数据）标签页中输入所有必要信息。
      1. 在“Scattering data file”（散射数据文件）处输入样品散射运行编号。指定样品厚度（单位：cm）。选择“Calculate transmission”（计算透射率）。
      2. 在“Sample direct beam data file”（样品直接光束数据文件）处输入样品透射率测量的运行编号。在“Empty direct beam data file”（空白直接光束数据文件）处输入空白光束运行编号。
      3. 勾选“Background data file”（背景数据文件）并输入背景散射运行编号。选择“Calculate transmission”（计算透射率）。在“Sample direct beam data file”（样品直接光束数据文件）处输入背景透射率测量的运行编号。
         注意：本例中，空白香蕉池（empty banjo cell）的散射数据文件即为背景散射数据。
      4. 在“Empty direct beam data file”（空白直接光束数据文件）处输入空白光束运行编号。通常此编号与空白光束运行编号（3.1.5.2）相同。
   6. 点击“Reduce”（处理）以执行数据处理。
      注意：输出文件将写入指定文件夹，文件名为 #####_Iq.txt，其中 ##### 为样品散射文件的运行编号。数据文件采用 ASCII 格式。
2. 模型拟合分析
   注意：SasView 是一款小角散射分析软件包，最初作为 NSF DANSE 项目的一部分开发，目前由国际设施合作组织维护（http://www.sasview.org/）。该软件包可从 http://sourceforge.net/projects/sasview/files/ 下载。
   1. 运行 SasView，通过“Data Explorer”（数据浏览器）窗口中的“Load Data”（加载数据）按钮加载数据文件。
   2. 点击“Send To”（发送至），选择“Fitting”（拟合）选项，并在弹出窗口中检查数据图。
   3. 在“Fit Panel”（拟合面板）中，于模型类别下选择 "Shapes"，然后从模型下拉框中选择 "CoreShellCylinderModel"。
   4. 调整参数值，使模型曲线尽可能接近数据曲线。
      注意：可使用“Tool”（工具）菜单中的 SLD（散射长度密度）计算器来计算散射长度密度。
   5. 在拟合面板中选择 "Use dQ data" 和 "Use dI Data"。调整用于拟合的数据 Q 范围。点击“Fit”（拟合）以执行数据拟合。

4. 原子力显微镜（AFM）的实空间观测

1. 使用旋涂法在硅片上制备样品
   1. 进行原子力显微镜（AFM）测量时，从样品#1（1.3.3）中取出0.1 ml样品溶液，并与1.9 ml去离子水混合。
   2. 将一块洁净的硅片（12 mm × 12 mm）放置在旋涂仪上，使用真空卡盘固定硅片位置。
   3. 将旋转速度和运行时间分别设定为1,500转/分钟（rpm）和60秒。用稀释后的样品润湿硅片的暴露表面，启动旋涂过程。
   4. 关闭真空泵，从旋涂仪上取下已涂覆的硅片。
2. AFM测量
   1. 使用双面导电胶带将旋涂后的硅片（4.1.4）固定在铁磁盘上。
   2. 首先将样品盘（4.2.1）靠近扫描器暴露区域的边缘，然后将样品盘向中心滑动，直至样品盘底面完全覆盖扫描器顶部。
      注意：避免突然接触，因为扫描器顶部的磁铁会强烈吸引铁磁盘。应轻柔地使样品盘边缘与扫描器接触。
   3. 将扫描探针显微镜（SPM）探头安装到扫描器上，并连接电缆。
      注意：移动SPM探头或将探头与扫描器对接（拆卸）时必须格外小心。当探头从扫描台拆下时，应始终保持探头底面朝上。
   4. 运行仪器配套的控制软件，在“系统配置”窗口中选择轻敲模式（tapping mode）。
   5. 通过调节光学显微镜的粗调和微调旋钮，并移动x轴和y轴光学平台，将悬臂探针尖端置于监视器窗口的中心位置。
   6. 调节SPM探头上的激光对准旋钮进行激光对准。先将红色激光点大致对准悬臂，再根据监视器中显示的光点轨迹，将光点移动至悬臂尖端的中部。
      注意：当激光正确对准时，激光对准窗口中会出现粉红色的反射光斑。
   7. 通过将粉红色反射像对准激光对准窗口的中心来调节探测器。调节SPM探头上的光电探测器旋钮，使四象限光电二极管（QPD）信号总和至少大于2 V（通常为2.1–2.4 V）。
   8. 在“悬臂调谐”窗口中使用AutoTune功能对悬臂进行调谐。在0–1,000 kHz的频率范围内运行AutoTune。
   9. 调节聚焦旋钮，使硅片表面在显微镜下清晰对焦。
   10. 在“电机平台”窗口中使用上下箭头按钮，缓慢将探针尖端移向硅片表面。在探针接触样品表面之前停止移动。
       注意：当探针接近硅片时，监视器中会出现模糊的黑色探针图像；当探针与硅片表面接触时，图像变得清晰。切勿让探针与样品发生物理接触，否则会损坏样品和仪器。当出现暗色模糊图像时即应停止移动。
   11. 点击工具栏上的“engage”（开始扫描）按钮。
   12. 在弹出窗口中选择扫描尺寸（5–10 µm）、采样点数（512–1,024）和扫描速率（0.5–0.6 Hz），以首先获取大尺度图像。
   13. 开始扫描。如果粒子与基底背景之间的对比度过低，导致无法从扫描图像中清晰识别粒子的形状和边界，则逐步调节P（比例增益）、I（积分增益）和D（垂直偏转）参数。
       注意：输入新的PID参数组合后，扫描过程将自动重新开始。
   14. 如果大尺度图像中存在感兴趣的区域，可使用合适的扫描尺寸、x偏移量、y偏移量和采样点数重新进行扫描。
   15. 测量完成后解除探针接触。
       注意：应抬高探头以防止悬臂尖端和样品受损。先移除探头，再取下样品盘。

结果

采用样品制备方法（图4）制备了Poloxamer 407包覆的单壁碳纳米管（SWNT）纳米棒悬浮液，该方法可分为两个关键步骤：首先通过超声处理使Poloxamer 407在SWNT表面发生物理吸附，然后通过离心分离将单个稳定化的SWNT从束状聚集体中分离出来。

在20–60 °C温度范围内，测定了所制备的泊洛沙姆407/SWNT/D₂O样品在无5MS（图5A）和有5MS（图5B）条件下的SANS散射强度。在低q区域（< 0.02 Å^-1）呈现q^-1行为的散射强度表明水相介质中存在圆柱棒状颗粒。当温度从20 °C升高至60 °C或加入5MS添加剂时，散射强度表现出明显变化：在中等q区域（0.02–0.05 Å^-

讨论

SANS 和 AFM 测量结果表明，单壁碳纳米管（SWNTs）已成功解聚，并利用泊洛沙姆 407（poloxamer 407）三嵌段共聚物在水溶液中实现单根分散。在此样品制备方法中，超声处理和离心过程是决定最终悬浮液特性的关键步骤。必须克服单壁碳纳米管之间的强相互作用力，这种作用力会使未包覆的单壁碳纳米管在溶液中聚集形成束状结构，因此需利用嵌段共聚物稳定单根单壁碳纳米管。提供足够强度且持续适当时间的能量，可使聚合物克服能量势垒，成功稳定单壁碳纳米管。然而，从悬浮液中完全去除所有单壁碳纳米管束极为困难，因此分级分离过程对于获得高纯度和高质量样品也至关重要。若需提高样品纯度和产率，则必须对超声功率、离心速度以及上清液收集体积等参数进行优化。

通过该方法，通过调节三嵌段共聚物的分子量，可制备出不同尺寸的热可逆碳纳米管/聚合物纳米颗粒。已有研究预测，使用两亲性嵌段共聚物稳定碳纳米管具有尺寸选择性，因而可选择性地溶解特定直径的碳纳米管²⁵。本研究中，小角中子散射（SANS）分析表明，所合成纳米棒中的单壁碳纳米管（SWNT）核心平均直径约为7.2 Å。这意味着泊洛沙姆40...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
HiPco 单壁碳纳米管	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-甲基水杨酸	TCI America	C0410
超声波处理器	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus 离心机	Thermo Scientific	46910
Innova 原子力显微镜	Bruker
硅晶圆	Silicon Quest International		直径 150 mm；N 型 <1-1-1> 切割；1–10  Ohm/cm；单面抛光（675 ± 25 μm）；已切割（12  mm × 12 mm）