本文介绍了一种针对五种不同被动采样装置的表征与应用的实验方案。
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本文介绍了一种针对五种不同被动采样装置的表征与应用的实验方案。
五种不同的水体被动采样器在实验室条件下针对124种传统及当前使用的农药进行了校准。本研究提供了一套完整的被动采样器制备、校准、提取方法及仪器分析的实验方案。采样速率(RS) 和被动采样器-水分配系数(KPW硅橡胶、极性有机化合物整合采样器 POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS 和 C 的相关数值已计算得出。18 圆盘。所选化合物的摄取取决于其理化性质, 即,硅橡胶对疏水性更强的化合物具有更好的吸附效果(辛醇-水分配系数对数值(log octanol-water partition coefficient (KOW) > 5.3),而POCIS-A、POCIS-B和SDB-RPS圆盘则更适用于亲水性化合物(log KOW < 0.70).
农药会持续进入水生环境,可能对水生生物构成风险1。对水环境中农药的监测通常采用瞬时采样法,然而这种采样技术无法充分反映由于流量波动或偶发性输入(例如,降水、合流制下水道溢流、污水塘排放)导致的浓度时间变化2,3。因此,需要改进监测方法,以更准确地评估与农药相关的环境风险。被动采样技术可在较长时间内实现连续监测,且所需基础设施少,适用于低浓度污染物的检测4,5。
被动采样器已被证明是监测地下水中6、淡水7-10、废水11以及海洋水体12的有力工具。除了用于监测目的13,14,被动采样器还被应用于非目标分析15、毒理学测试16,17,以及作为沉积物和生物监测的替代方法18。被动采样器能够从水中持续富集化学物质,并提供时间加权平均(TWA)浓度14。污染物的富集速率取决于采样速率(RS)和被动采样器-水相分配系数(KPW),而这些参数又受到被动采样器的设计、采样材料、污染物的理化性质以及环境条件(例如,水流扰动、温度)的影响13,14,19,20。
本详细视频旨在展示如何对水体中的农药进行被动采样器的校准与应用。具体目标包括:i) 使用五种不同类型的被动采样器——硅橡胶、极性有机化合物整合采样器(POCIS)-A、POCIS-B、SDB-RPS 和 C18 圆盘,针对 124 种单一农药开展前处理、提取及仪器分析;ii) 通过实验室摄取实验评估农药的 RS 与 KPW 参数;以及 iii) 演示如何为特定目标化合物选择合适的被动采样器,并针对相应采样器计算时间加权平均(TWA)浓度。
参考标准品与被动采样装置
目标化合物包括124种传统及当前使用的农药,涵盖除草剂、杀虫剂和杀菌剂(表1)。内标混合物(IS混合物)包含酚丙(2,4,5-TP)、噻虫胺-D3,乙硫磷和特丁津-D5. 其他使用的化学品包括甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)、丙酮(ACE)、二氯甲烷(DCM)、环己烷(CH)、乙酸乙酯(EA)、石油醚(PE)、2-丙醇、25% 氨水溶液、乙酸(HAc)和甲酸(FA)。共表征了五种不同的被动采样装置,包括硅橡胶、POCIS-A 和 POCIS-B、SDB-RPS 以及 C18 圆盘1,21.
表1. 各种农药的被动采样器采样速率(R'S,L day-1)、采样器-水相分配系数(K'PW,L kg-1)以及用于野外样品浓度计算的方程(Eq.)a。(转载自《色谱A杂志》(Journal of Chromatography A),第1405卷,Lutz Ahrens、Atlasi Daneshvar、Anna E. Lau、Jenny Kreuger,《五种用于水中农药监测的被动采样装置的表征》,1-11页,版权所有 (2015),经Elsevier许可。)22 请点击此处下载该文件。
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1. 被动采样器的设计与制备

图 1. 硅橡胶示意图。 硅橡胶被动采样器示意图,显示将硅橡胶条固定在不锈钢蜘蛛形采样架上,A)为顶视图,B)为侧视图。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2. 被动采样器圆盘示意图。 针对 POCIS A、POCIS B、SDB-RPS 圆盘和 C18 圆盘的被动采样器示意图,显示 A) 使用不锈钢环、聚醚砜(PES)膜和接收相组装被动采样器的过程,以及 B) 在不锈钢样品支架上的组装方式。 请点击此处查看此图的放大版本。
2. 实验室摄取实验
注意:在受控条件下,通过实验室吸收实验定量表征了五种不同被动采样装置对124种单个农药的吸收动力学。
3. 样品提取
4. 水样
5. 仪器分析
6. 被动采样理论
注意:化学物质在被动采样介质(PSM)中的富集曲线分为三个阶段:线性阶段、曲线阶段和平衡阶段(图3)。

图3. 被动采样器的摄取曲线。A) 和 C) 分别为被动采样器中乙酰甲胺磷和敌百虫的累积量摄取曲线(Nt),单位为绝对纳克(ng);B) 和 D) 分别为水箱中乙酰甲胺磷和敌百虫的浓度,单位为纳克每升(ng L-1)。请点击此处查看该图的放大版本。
(1)
(2)
(3)
(4)
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7. 统计数据分析
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比较了五种不同的被动采样技术对124种传统及当前使用农药的富集效果,包括硅橡胶(图1)、POCIS A、POCIS B、SDB-RPS 和 C18 膜片(图2)。对提取方法和仪器分析的性能进行了优化。实验室富集实验的结果可用于根据各农药的富集曲线计算 R'S 和 log K'PW 值(表1)(图3)。结果表明,硅橡胶更适用于疏水性化合物(辛醇-水分配系数(K'OW)> 5.3),而极性较强的化合物(log K'OW < 0.70)则由 POCIS A、POCIS B 和 SDB-RPS 膜片富集效果更佳(图4)。R'S(L day-1)、K'PW<...
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为进行质量控制,按照标准程序,对实验室空白样品、检出限(LOD)、回收率和重复性进行了考察23。在空白样品中检测到少量农药,浓度较低。LOD设定为校准曲线中满足信噪比为3的最低点对应的数值。硅橡胶、POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS圆盘和C18圆盘的绝对进样LOD平均值分别为8.0 pg、1.7 pg、1.6 pg、3.0 pg和1.6 pg。所有浓度均通过加入的内标(IS)混合物进行校正。基于加标被动采样样品测定的各目标农药的方法平均回收率(n = 3)分别为:硅橡胶68%、POCIS-A 110%、POCIS-B 92%、SDB-RPS圆盘89%、C18圆盘70%。各单个农药的平均重复性(n = 10)分别为:硅橡胶19%、POCIS-A 20%、POCIS-B 16%、SDB-RPS圆盘33%、C18圆盘36%。
大多数农药的吸收曲线呈短时间线性(5至10天),并在26天后达到平衡。 即硅橡胶为124个中的89个,POCIS...
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作者无任何利益冲突需要披露。
感谢瑞典环境保护局(Naturvårdsverket)(协议编号 2208-13-001)和化学农药研究中心(CKB)对本项目提供的资助。我们感谢瑞典农业大学(SLU)OMK 实验室的 Märit Peterson、Henrik Jernstedt、Emma Gurnell 和 Elin Paulsson 在分析支持及农药标准品供应方面提供的娴熟协助。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 甲醇 | Merck Millipore | 1.06035.2500 | |
| 乙腈 | Merck Millipore | 1.00029.2500 | |
| 丙酮 | Merck Millipore | 1.00012.2500 | |
| 2-丙醇 | Merck Millipore | 1.00272.2500 | |
| 二氯甲烷 | Merck Millipore | 1.06054.2500 | |
| 氨水 | Merck Millipore | 1.05428.1000 | 纯度 25% |
| 甲酸 | Sigma-Aldrich | 94318-50ML-F | 纯度 ~98% |
| 乙酸乙酯 | Sigma-Aldrich | 31063-2.5L | 用于农药残留分析 |
| 石油醚 | Sigma-Aldrich | 34491-4X2.5L | 用于农药残留分析 |
| 乙酸 | Sigma-Aldrich | 320099-500ML | 纯度 ≥99.7% |
| 环己烷 | Fisher Chemicals | C/8933/17 | 用于残留物分析 |
| 空聚丙烯固相萃取管,带聚乙烯烧结滤片,孔隙率 20 μm,体积 6 ml | Supelco | 57026 | |
| Empore 固相萃取盘,C18,直径 47 mm | Supelco | 66883-U | 被动采样器 |
| Empore 固相萃取盘,SDB-RPS(反相磺酸盐),直径 47 mm | Supelco | 66886-U | 被动采样器 |
| POCIS-A | EST | POCIS-HLB | 被动采样器 |
| POCIS-B | EST | POCIS-Pesticide | 被动采样器 |
| 聚醚砜(PES)膜 | EST | PES | |
| 硅橡胶片 | Altec | 03-65-4516 | 被动采样器 |
| Agilent 5975C | Agilent Technologies | 5975C | 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) |
| HP-5MS UI | J&W Scientific | HP-5MS | 气相色谱-质谱联用分析柱 |
| Agilent 6460 | Agilent Technologies | 6460 | 高效液相色谱-串联质谱联用仪(HPLC-MS/MS) |
| Strata C18–E,内径 20 x 2 mm,粒径 20–25 μm | Phenomenex | Strata C18–E | 用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱 |
| Strata X,内径 20 x 2 mm,粒径 20–25 μm | Phenomenex | Strata X | 用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱 |
| Zorbax Eclipse Plus C18 | Agilent Technologies | Zorbax Eclipse Plus C18 | 液相色谱-串联质谱联用分析柱 |
| Isolute 分相分离器,25 ml | Biotage | 120-1907-E | |
| 不锈钢盲铆钉,3.2x10 mm | Ejot & Avdel | 951222 |
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