本文介绍了一种针对五种不同被动采样装置的表征与应用的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
五种不同的水体被动采样器在实验室条件下针对124种传统及当前使用的农药进行了校准。本研究提供了一套完整的被动采样器制备、校准、提取方法及仪器分析的实验方案。采样速率（RS) 和被动采样器-水分配系数（KPW硅橡胶、极性有机化合物整合采样器 POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS 和 C 的相关数值已计算得出。18 圆盘。所选化合物的摄取取决于其理化性质， 即，硅橡胶对疏水性更强的化合物具有更好的吸附效果（辛醇-水分配系数对数值（log octanol-water partition coefficient (KOW) > 5.3），而POCIS-A、POCIS-B和SDB-RPS圆盘则更适用于亲水性化合物（log KOW < 0.70).
引言
农药会持续进入水生环境，可能对水生生物构成风险1。对水环境中农药的监测通常采用瞬时采样法，然而这种采样技术无法充分反映由于流量波动或偶发性输入（例如，降水、合流制下水道溢流、污水塘排放）导致的浓度时间变化2,3。因此，需要改进监测方法，以更准确地评估与农药相关的环境风险。被动采样技术可在较长时间内实现连续监测，且所需基础设施少，适用于低浓度污染物的检测4,5。
被动采样器已被证明是监测地下水中6、淡水7-10、废水11以及海洋水体12的有力工具。除了用于监测目的13,14，被动采样器还被应用于非目标分析15、毒理学测试16,17，以及作为沉积物和生物监测的替代方法18。被动采样器能够从水中持续富集化学物质，并提供时间加权平均（TWA）浓度14。污染物的富集速率取决于采样速率（RS）和被动采样器-水相分配系数（KPW），而这些参数又受到被动采样器的设计、采样材料、污染物的理化性质以及环境条件（例如，水流扰动、温度）的影响13,14,19,20。
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方案
1. 被动采样器的设计与制备
- 硅橡胶片
- 使用不锈钢切割刀将硅橡胶片（600 mm × 600 mm，厚度 0.5 mm）切割成尺寸为 2.5 mm × 600 mm 和 2.5 mm × 314 mm 的条状，然后使用不锈钢盲铆钉（3.2 mm × 10 mm）和铆枪将它们连接，得到总尺寸为 2.5 mm × 914 mm 的采样条（表面积 = 457 cm2，吸附剂质量 = 15.6 g，体积 = 22.9 cm3）。
- 将硅橡胶置于索氏提取装置的提取室中。在提取室中加入 50 ml EA，在 500 ml 圆底烧瓶中加入 250 ml EA 和三颗沸石。
- 将提取室与烧瓶及冷凝器连接。在约 80 °C 条件下进行索氏提取 96 小时以清洗硅橡胶，随后在温和的氮气氛围下干燥。
- 将硅橡胶条缠绕在不锈钢蜘蛛形采样架的杆上，将其固定在架上（图 1）。使用扎带将硅橡胶条的每一端固定在采样架的杆上。
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结果
比较了五种不同的被动采样技术对124种传统及当前使用农药的富集效果，包括硅橡胶（图1）、POCIS A、POCIS B、SDB-RPS 和 C18 膜片（图2）。对提取方法和仪器分析的性能进行了优化。实验室富集实验的结果可用于根据各农药的富集曲线计算 R'S 和 log K'PW 值（表1）（图3）。结果表明，硅橡胶更适用于疏水性化合物（辛醇-水分配系数（K'OW）> 5.3），而极性较强的化合物（log K'OW < 0.70）则由 POCIS A、POCIS B 和 SDB-RPS 膜片富集效果更佳（图4）。R'S（L day-1）、K'PW<.......
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讨论
为进行质量控制，按照标准程序，对实验室空白样品、检出限（LOD）、回收率和重复性进行了考察23。在空白样品中检测到少量农药，浓度较低。LOD设定为校准曲线中满足信噪比为3的最低点对应的数值。硅橡胶、POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS圆盘和C18圆盘的绝对进样LOD平均值分别为8.0 pg、1.7 pg、1.6 pg、3.0 pg和1.6 pg。所有浓度均通过加入的内标（IS）混合物进行校正。基于加标被动采样样品测定的各目标农药的方法平均回收率（n = 3）分别为：硅橡胶68%、POCIS-A 110%、POCIS-B 92%、SDB-RPS圆盘89%、C18圆盘70%。各单个农药的平均重复性（n = 10）分别为：硅橡胶19%、POCIS-A 20%、POCIS-B 16%、SDB-RPS圆盘33%、C18圆盘36%。
大多数农药的吸收曲线呈短时间线性（5至10天），并在26天后达到平衡。 即硅橡胶为124个中的89个，POCIS.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢瑞典环境保护局（Naturvårdsverket）（协议编号 2208-13-001）和化学农药研究中心（CKB）对本项目提供的资助。我们感谢瑞典农业大学（SLU）OMK 实验室的 Märit Peterson、Henrik Jernstedt、Emma Gurnell 和 Elin Paulsson 在分析支持及农药标准品供应方面提供的娴熟协助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 甲醇 | Merck Millipore | 1.06035.2500 | |
| 乙腈 | Merck Millipore | 1.00029.2500 | |
| 丙酮 | Merck Millipore | 1.00012.2500 | |
| 2-丙醇 | Merck Millipore | 1.00272.2500 | |
| 二氯甲烷 | Merck Millipore | 1.06054.2500 | |
| 氨水 | Merck Millipore | 1.05428.1000 | 纯度 25% |
| 甲酸 | Sigma-Aldrich | 94318-50ML-F | 纯度 ~98% |
| 乙酸乙酯 | Sigma-Aldrich | 31063-2.5L | 用于农药残留分析 |
| 石油醚 | Sigma-Aldrich | 34491-4X2.5L | 用于农药残留分析 |
| 乙酸 | Sigma-Aldrich | 320099-500ML | 纯度 ≥99.7% |
| 环己烷 | Fisher Chemicals | C/8933/17 | 用于残留物分析 |
| 空聚丙烯固相萃取管，带聚乙烯烧结滤片，孔隙率 20 μm，体积 6 ml | Supelco | 57026 | |
| Empore 固相萃取盘，C18，直径 47 mm | Supelco | 66883-U | 被动采样器 |
| Empore 固相萃取盘，SDB-RPS（反相磺酸盐），直径 47 mm | Supelco | 66886-U | 被动采样器 |
| POCIS-A | EST | POCIS-HLB | 被动采样器 |
| POCIS-B | EST | POCIS-Pesticide | 被动采样器 |
| 聚醚砜（PES）膜 | EST | PES | |
| 硅橡胶片 | Altec | 03-65-4516 | 被动采样器 |
| Agilent 5975C | Agilent Technologies | 5975C | 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） |
| HP-5MS UI | J&W Scientific | HP-5MS | 气相色谱-质谱联用分析柱 |
| Agilent 6460 | Agilent Technologies | 6460 | 高效液相色谱-串联质谱联用仪（HPLC-MS/MS） |
| Strata C18–E，内径 20 x 2 mm，粒径 20–25 μm | Phenomenex | Strata C18–E | 用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱 |
| Strata X，内径 20 x 2 mm，粒径 20–25 μm | Phenomenex | Strata X | 用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱 |
| Zorbax Eclipse Plus C18 | Agilent Technologies | Zorbax Eclipse Plus C18 | 液相色谱-串联质谱联用分析柱 |
| Isolute 分相分离器，25 ml | Biotage | 120-1907-E | |
| 不锈钢盲铆钉，3.2x10 mm | Ejot & Avdel | 951222 |
参考文献
- Rodney, S. I., Teed, R. S., Moore, D. R. J. Estimating the toxicity of pesticide mixtures to aquatic organisms: A review. Hum. Ecol. Risk Assess. 19 (6), 1557-1575 (2013).
- Kreuger, J. Pesticides in stream water within an agricultura....
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