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方法文章

用于水中农药监测的被动采样器的表征与应用

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DOI：

10.3791/54053

⸱

2016年8月3日

 ,  ,  , 
1Department of Aquatic Sciences and Assessment, Swedish University of Agricultural Sciences, 2Center for Chemical Pesticides, Swedish University of Agricultural Sciences

本文内容

摘要

本文介绍了一种针对五种不同被动采样装置的表征与应用的实验方案。

摘要

五种不同的水体被动采样器在实验室条件下针对124种传统及当前使用的农药进行了校准。本研究提供了一套完整的被动采样器制备、校准、提取方法及仪器分析的实验方案。采样速率（RS) 和被动采样器-水分配系数（KPW硅橡胶、极性有机化合物整合采样器 POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS 和 C 的相关数值已计算得出。18 圆盘。所选化合物的摄取取决于其理化性质， 即，硅橡胶对疏水性更强的化合物具有更好的吸附效果（辛醇-水分配系数对数值（log octanol-water partition coefficient (KOW) > 5.3），而POCIS-A、POCIS-B和SDB-RPS圆盘则更适用于亲水性化合物（log KOW < 0.70).

引言

农药会持续进入水生环境，可能对水生生物构成风险1。对水环境中农药的监测通常采用瞬时采样法，然而这种采样技术无法充分反映由于流量波动或偶发性输入（例如，降水、合流制下水道溢流、污水塘排放）导致的浓度时间变化2,3。因此，需要改进监测方法，以更准确地评估与农药相关的环境风险。被动采样技术可在较长时间内实现连续监测，且所需基础设施少，适用于低浓度污染物的检测4,5。

被动采样器已被证明是监测地下水中6、淡水7-10、废水11以及海洋水体12的有力工具。除了用于监测目的13,14，被动采样器还被应用于非目标分析15、毒理学测试16,17，以及作为沉积物和生物监测的替代方法18。被动采样器能够从水中持续富集化学物质，并提供时间加权平均（TWA）浓度14。污染物的富集速率取决于采样速率（RS）和被动采样器-水相分配系数（KPW），而这些参数又受到被动采样器的设计、采样材料、污染物的理化性质以及环境条件（例如，水流扰动、温度）的影响13,14,19,20。

本详细视频旨在展示如何对水体中的农药进行被动采样器的校准与应用。具体目标包括：i) 使用五种不同类型的被动采样器——硅橡胶、极性有机化合物整合采样器（POCIS）-A、POCIS-B、SDB-RPS 和 C18 圆盘，针对 124 种单一农药开展前处理、提取及仪器分析；ii) 通过实验室摄取实验评估农药的 RS 与 KPW 参数；以及 iii) 演示如何为特定目标化合物选择合适的被动采样器，并针对相应采样器计算时间加权平均（TWA）浓度。

参考标准品与被动采样装置

目标化合物包括124种传统及当前使用的农药，涵盖除草剂、杀虫剂和杀菌剂（表1）。内标混合物（IS混合物）包含酚丙（2,4,5-TP）、噻虫胺-D3，乙硫磷和特丁津-D5. 其他使用的化学品包括甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）、丙酮（ACE）、二氯甲烷（DCM）、环己烷（CH）、乙酸乙酯（EA）、石油醚（PE）、2-丙醇、25% 氨水溶液、乙酸（HAc）和甲酸（FA）。共表征了五种不同的被动采样装置，包括硅橡胶、POCIS-A 和 POCIS-B、SDB-RPS 以及 C18 圆盘1,21.

表1. 各种农药的被动采样器采样速率（R'S，L day-1）、采样器-水相分配系数（K'PW，L kg-1）以及用于野外样品浓度计算的方程（Eq.）a。（转载自《色谱A杂志》（Journal of Chromatography A），第1405卷，Lutz Ahrens、Atlasi Daneshvar、Anna E. Lau、Jenny Kreuger，《五种用于水中农药监测的被动采样装置的表征》，1-11页，版权所有 (2015)，经Elsevier许可。）22 请点击此处下载该文件。

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方案

1. 被动采样器的设计与制备

  1. 硅橡胶片
    1. 使用不锈钢切割刀将硅橡胶片（600 mm × 600 mm，厚度 0.5 mm）切割成尺寸为 2.5 mm × 600 mm 和 2.5 mm × 314 mm 的条状，然后使用不锈钢盲铆钉（3.2 mm × 10 mm）和铆枪将它们连接，得到总尺寸为 2.5 mm × 914 mm 的采样条（表面积 = 457 cm2，吸附剂质量 = 15.6 g，体积 = 22.9 cm3）。
  2. 将硅橡胶置于索氏提取装置的提取室中。在提取室中加入 50 ml EA，在 500 ml 圆底烧瓶中加入 250 ml EA 和三颗沸石。
    1. 将提取室与烧瓶及冷凝器连接。在约 80 °C 条件下进行索氏提取 96 小时以清洗硅橡胶，随后在温和的氮气氛围下干燥。
  3. 将硅橡胶条缠绕在不锈钢蜘蛛形采样架的杆上，将其固定在架上（图 1）。使用扎带将硅橡胶条的每一端固定在采样架的杆上。

硅橡胶条：机械性能、弹性示意图展示拉力、表面轮廓。
图 1. 硅橡胶示意图。 硅橡胶被动采样器示意图，显示将硅橡胶条固定在不锈钢蜘蛛形采样架上，A）为顶视图，B）为侧视图。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. POCIS-A 和 POCIS-B
    1. 对于POCIS-A，放置220 mg HLB散装吸附剂（比表面积 = 1.78 x 106 cm2）置于两张 9.0 cm × 9.0 cm 的聚醚砜（PES）膜之间（图2).
    2. 对于POCIS-B，放置220 mg的吸附剂混合物（即，羟基化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂（80%）和分散在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的碳质吸附剂（20%））（比表面积 = 2.82 × 106 厘米2）位于两张PES膜之间（图2).
    3. 手动将吸附剂和两片PES（聚醚砜）夹在两个不锈钢环之间（内径 Ø = 5.4 cm），并固定在不锈钢样品座上图2).

被动采样示意图，PES 膜，不锈钢环，接收相；采样装置。
图 2. 被动采样器圆盘示意图。 针对 POCIS A、POCIS B、SDB-RPS 圆盘和 C18 圆盘的被动采样器示意图，显示 A) 使用不锈钢环、聚醚砜（PES）膜和接收相组装被动采样器的过程，以及 B) 在不锈钢样品支架上的组装方式。 请点击此处查看此图的放大版本。

  1. SDB-RPS 圆盘和 C18 圆盘
    1. 将 SDB-RPS（表面积 = 35 cm2，吸附剂质量 = 0.34 g，体积 = 1.7 cm3）和 C18 圆盘（表面积 = 35 cm2，吸附剂质量 = 0.58 g，体积 = 1.7 cm3）置于两片 PES 膜之间（图 2）。手动将圆盘和两片 PES 膜夹在两个不锈钢环之间（内径 Ø = 5.4 cm），并固定在不锈钢样品支架上（图 2）。

2. 实验室摄取实验

注意：在受控条件下，通过实验室吸收实验定量表征了五种不同被动采样装置对124种单个农药的吸收动力学。

  1. 在矩形玻璃容器（每个约 95 L）中进行摄取实验：1 号槽为硅橡胶（n = 16），2 号槽为 POCIS-A（n = 16）、POCIS-B（n = 16），3 号槽为 SDB-RPS 圆盘（n = 16）和 C18 圆盘（n = 16）。向三个槽中注入天然水。
  2. 使用安装在槽体两侧壁上的两个电动泵，在恒定水温（约 20 °C）和湍流条件（约 10 cm sec-1）下进行所有实验。实验在避光条件下进行，以尽量减少光降解的影响。
  3. 使用玻璃注射器向每个玻璃容器中加入含有 124 种农药的标准混合溶液（水中各农药浓度 c ≈ 400 ng L-1）。在第 5、11、20 和 26 天时，手动从槽中取出被动采样器，以测定农药的采样速率。
  4. 通过在第 0、5、11、20 和 26 天采集 100 ml 水样，监测各槽中农药的浓度。水样的分析方法见其他文献21。
    1. 为进行质量控制，在第 0 天将空白样品暴露于室内空气中 1 小时，然后按真实样品的方式储存和处理。将所有提取物以及从槽中采集的 100 ml 水样均在 -18 °C 下储存，直至进一步分析。

3. 样品提取

  1. 硅橡胶
    1. 提取前，在高纯度氮气流下干燥硅橡胶条。
    2. 进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析时，采用索氏提取法进行固液萃取22。
      1. 将硅橡胶放入索氏提取器中。在圆底烧瓶中加入250 ml 正己烷/丙酮（50/50, v/v）和3粒沸石。
      2. 使用玻璃注射器向硅橡胶中加入100 µl 内标混合物（c = 5 ng ml-1）。向索氏提取器中加入50 ml 正己烷/丙酮（50/50, v/v）。打开加热装置，运行索氏提取19小时，然后关闭加热装置。
      3. 通过旋转蒸发浓缩提取液，再用温和的氮气吹扫至1 ml。在氮气吹扫至1 ml的过程中，分三次每次加入1 ml 正己烷/丙酮（90/10, v/v），完成溶剂置换。
    3. 进行液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析时，采用索氏提取法进行萃取22。
      1. 将硅橡胶放入索氏提取器中。在圆底烧瓶中加入250 ml 甲醇和3粒沸石，并向索氏提取器中加入50 ml 甲醇。使用玻璃注射器向硅橡胶中加入100 µl 内标混合物（c = 5 ng ml-1）。
      2. 打开加热装置，运行索氏提取19小时，然后关闭加热装置。通过旋转蒸发浓缩提取液，再用温和的氮气吹扫至1 ml。在氮气吹扫至1 ml的过程中加入1 ml 乙腈，完成溶剂置换。
  2. POCIS-A 和 POCIS-B
    1. 小心打开POCIS采样器，使用漏斗将吸附剂以超纯水转移至已预先清洗的空聚丙烯固相萃取（SPE）小柱（6 ml）中，该小柱内含两个聚乙烯（PE）筛板。通过真空干燥去除水分。记录空SPE小柱和装填后SPE小柱的重量，以控制吸附剂材料的重量。请注意，GC-MS和LC-MS/MS分析需使用不同的小柱。
    2. 洗脱前，使用玻璃注射器向吸附剂中加入100 µl 内标混合物（c = 5 ng ml-1）。使用5 ml 乙酸乙酯对POCIS-A和POCIS-B的吸附剂进行洗脱，用于GC-MS分析22。
      1. 通过温和的氮气吹扫将提取液浓缩至1 ml。在氮气吹扫至1 ml的过程中，分三次每次加入1 ml 正己烷/丙酮（90/10, v/v），完成溶剂置换。
    3. 使用1.5 ml 甲醇，随后用8 ml 二氯甲烷/甲醇（80/20, v/v）对POCIS-A和POCIS-B小柱进行洗脱，用于LC-MS/MS分析22。通过温和的氮气吹扫将提取液浓缩至1 ml。在氮气吹扫至1 ml的过程中加入1 ml 乙腈，完成溶剂置换。
  3. SDB-RPS 和 C18 膜片
    1. 将SDB-RPS和C18膜片分别转移至玻璃烧杯中，并在氮气下干燥。使用玻璃注射器向膜片中加入100 µl 内标混合物（c = 5 ng ml-1），然后在室温下于玻璃烧杯中进行两次超声处理：第一次用5 ml 乙酸乙酯超声10分钟，第二次用3 ml 乙酸乙酯超声10分钟。
    2. 将两次提取液转移至同一玻璃试管中，通过温和的氮气吹扫浓缩至2 ml，并分装为两个1 ml的等分试样（分别用于GC-MS和LC-MS/MS分析）。
    3. 通过温和的氮气吹扫将用于GC-MS分析的提取液浓缩至0.5 ml，并在吹扫过程中加入正己烷/丙酮（90/10, v/v）完成溶剂置换22。通过温和的氮气吹扫将用于LC-MS/MS分析的提取液浓缩至0.5 ml，并在吹扫过程中加入乙腈完成溶剂置换22。

4. 水样

  1. 使用玻璃注射器向 20 ml 水样中加入 100 µl 内标混合物（c = 5 ng ml-1），加入 3 ml 二氯甲烷（DCM），涡旋振荡 3 min，然后转移至分液漏斗中，用于 GC-MS 分析22。
    1. 待两相分层后，将 DCM 相过滤至玻璃试管中。用 3 ml DCM 重复萃取一次，并用 2 ml DCM 冲洗试管。最后，通过温和的氮气吹扫将提取物浓缩至 0.5 ml，并将溶剂置换为 CH/ACE（90/10, v/v）。
  2. 采用大体积进样法分析水样，方法类似文献中所述的 LC-MS/MS 分析法21。

5. 仪器分析

  1. GC-MS 分析
    1. 分别使用电子轰击电离（EI）和负化学电离（NCI）模式的 GC-MS 系统对 CH/ACE 提取物进行仪器分析22。
    2. 对于采用 EI 模式的 GC-MS 方法，使用不分流进样方式将 1 µl 等分试样注入 HP-5MS UI 色谱柱（30 m，0.25 mm 内径，0.25 µm 膜厚）。
    3. 对于采用 CI 模式的 GC-MS 方法，将 3 µl 等分试样注入 HP-5MS UI 色谱柱（30 m，0.25 mm 内径，0.25 µm 膜厚）。
  2. HPLC-MS/MS 分析
    1. 使用配备电喷雾电离源的 HPLC-MS/MS 系统，在负离子（(-)ESI）和正离子模式（(+)ESI）下对 ACN 提取物进行仪器分析22。
    2. 对于 (+)ESI 模式，取 100 µl ACN 提取物，加入 900 µl 超纯水（用甲酸调节至 pH 5）进行稀释。
    3. 对于 (-)ESI 模式，取 100 µl ACN 提取物，加入 900 µl 含 1% 甲酸的超纯水溶液进行稀释。
    4. 对于 (+)ESI 模式，采用二元梯度洗脱，流动相 A 为异丙醇/甲醇/10 mM 甲酸铵（6/2/92，v/v/v），流动相 B 为甲醇，流速为 0.3 ml min-1。
    5. 对于 (-)ESI 模式，采用二元梯度洗脱，流动相 A 为含 0.1% 乙酸的乙腈/超纯水，流动相 B 为含 0.1% 乙酸的乙腈，流速为 0.3 ml min-1。
    6. 所有样品均采用 500 µl 大体积进样，使用两个在线固相萃取柱（均为 20 x 2 mm 内径，20–25 µm 粒径）和一根分析柱（C18，100 x 3 mm，3.5 µm）21。

6. 被动采样理论

注意：化学物质在被动采样介质（PSM）中的富集曲线分为三个阶段：线性阶段、曲线阶段和平衡阶段（图3）。

乙酰甲胺磷和敌百虫累积量及水箱浓度随部署时间变化的图表；科学数据分析。
图3. 被动采样器的摄取曲线。A) 和 C) 分别为被动采样器中乙酰甲胺磷和敌百虫的累积量摄取曲线（Nt），单位为绝对纳克（ng）；B) 和 D) 分别为水箱中乙酰甲胺磷和敌百虫的浓度，单位为纳克每升（ng L-1）。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 计算等效水体积（Veq L）通过将被动采样器中目标化合物的累积量除以 t 暴露天数（N't，ng）除以水相中的浓度，采用瞬时采样和时间积分主动采样方法cw，ng L-1).
    静态平衡公式，Veq = Nt/cw，用于化学浓度分析的方程。 (1)
  2. 推导采样率（RS，L天-1) 从摄取曲线的线性摄取阶段通过取斜率获得 Veq 与部署时间的关系。
  3. 计算 KPW (L kg-1) 使用公式2计算单个农药的参数。
    分配系数公式，\(K_{PW}=\frac{N^t}{c_w m_p}\)，化学平衡方程。 (2)
    其中 mp 为每个采样器中的吸附剂质量（ng）。
  4. 在线性吸收阶段，计算被动采样器测定的水中分析物的TWA浓度（cTWA，ng L-1）使用公式 3。
    化学安全中用于计算浓度暴露的时间加权平均（CTWA）公式 (3)
    其中 RS 是采样率 (L 天-1），以及 t 是部署时间（天）。
  5. 在曲线阶段，计算 cTWA 使用公式 4。
    静态平衡研究中描述浓度-时间关系的化学平衡公式。 (4)
  6. 在平衡阶段，计算 cTWA 使用公式 5。
    化学式、浓度分析方程、职业安全评估图 (5)

   

7. 统计数据分析

  1. 使用Shapiro-Wilk检验测试数据的非正态分布23。采用非参数Spearman秩相关分析KPW和RS与受试农药理化性质之间的关系（Spearman相关系数rho范围为-1至1）24。

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结果

比较了五种不同的被动采样技术对124种传统及当前使用农药的富集效果，包括硅橡胶（图1）、POCIS A、POCIS B、SDB-RPS 和 C18 膜片（图2）。对提取方法和仪器分析的性能进行了优化。实验室富集实验的结果可用于根据各农药的富集曲线计算 R'S 和 log K'PW 值（表1）（图3）。结果表明，硅橡胶更适用于疏水性化合物（辛醇-水分配系数（K'OW）> 5.3），而极性较强的化合物（log K'OW < 0.70）则由 POCIS A、POCIS B 和 SDB-RPS 膜片富集效果更佳（图4）。R'S（L day-1）、K'PW<...

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讨论

为进行质量控制，按照标准程序，对实验室空白样品、检出限（LOD）、回收率和重复性进行了考察23。在空白样品中检测到少量农药，浓度较低。LOD设定为校准曲线中满足信噪比为3的最低点对应的数值。硅橡胶、POCIS-A、POCIS-B、SDB-RPS圆盘和C18圆盘的绝对进样LOD平均值分别为8.0 pg、1.7 pg、1.6 pg、3.0 pg和1.6 pg。所有浓度均通过加入的内标（IS）混合物进行校正。基于加标被动采样样品测定的各目标农药的方法平均回收率（n = 3）分别为：硅橡胶68%、POCIS-A 110%、POCIS-B 92%、SDB-RPS圆盘89%、C18圆盘70%。各单个农药的平均重复性（n = 10）分别为：硅橡胶19%、POCIS-A 20%、POCIS-B 16%、SDB-RPS圆盘33%、C18圆盘36%。

大多数农药的吸收曲线呈短时间线性（5至10天），并在26天后达到平衡。 即硅橡胶为124个中的89个，POCIS...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢瑞典环境保护局（Naturvårdsverket）（协议编号 2208-13-001）和化学农药研究中心（CKB）对本项目提供的资助。我们感谢瑞典农业大学（SLU）OMK 实验室的 Märit Peterson、Henrik Jernstedt、Emma Gurnell 和 Elin Paulsson 在分析支持及农药标准品供应方面提供的娴熟协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲醇Merck Millipore1.06035.2500
乙腈Merck Millipore1.00029.2500 
丙酮Merck Millipore1.00012.2500
2-丙醇Merck Millipore1.00272.2500
二氯甲烷Merck Millipore1.06054.2500
氨水Merck Millipore1.05428.1000纯度 25%
甲酸Sigma-Aldrich94318-50ML-F纯度 ~98%
乙酸乙酯 Sigma-Aldrich31063-2.5L用于农药残留分析
石油醚 Sigma-Aldrich34491-4X2.5L用于农药残留分析
乙酸 Sigma-Aldrich320099-500ML纯度 ≥99.7%
环己烷 Fisher ChemicalsC/8933/17用于残留物分析
空聚丙烯固相萃取管，带聚乙烯烧结滤片，孔隙率 20 μm，体积 6 mlSupelco57026
Empore 固相萃取盘，C18，直径 47 mmSupelco66883-U被动采样器
Empore 固相萃取盘，SDB-RPS（反相磺酸盐），直径 47 mmSupelco66886-U 被动采样器
POCIS-A ESTPOCIS-HLB被动采样器
POCIS-BESTPOCIS-Pesticide 被动采样器
聚醚砜（PES）膜ESTPES
硅橡胶片Altec03-65-4516被动采样器
Agilent 5975CAgilent Technologies5975C气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）
HP-5MS UIJ&W ScientificHP-5MS气相色谱-质谱联用分析柱
Agilent 6460Agilent Technologies6460高效液相色谱-串联质谱联用仪（HPLC-MS/MS）
Strata C18–E，内径 20 x 2 mm，粒径 20–25 μmPhenomenexStrata C18–E用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱
Strata X，内径 20 x 2 mm，粒径 20–25 μmPhenomenexStrata X用于液相色谱-串联质谱联用的在线固相萃取柱
Zorbax Eclipse Plus C18Agilent TechnologiesZorbax Eclipse Plus C18液相色谱-串联质谱联用分析柱
Isolute 分相分离器，25 mlBiotage120-1907-E
不锈钢盲铆钉，3.2x10 mmEjot & Avdel951222

参考文献

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POCIS SDB RPS C18
用于水中农药监测的被动采样器的表征与应用
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