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方法文章

HKUST-1作为非均相催化剂用于香兰素的合成

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DOI：

10.3791/54054

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2016年7月23日

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1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

本文内容

摘要

通过非均相催化实现了反式-阿魏酸向香兰素的转化。本合成中采用了HKUST-1，催化过程的关键步骤是不饱和金属位点的生成。因此，当催化剂在真空条件下活化时，香兰素的转化率达到完全（产率为95%）。

摘要

香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是香草豆提取物的主要成分。天然香草香气除香兰素外，还包含约200种不同的芳香化合物。天然香兰素的提取来源于兰科植物 香草兰，大花香荚兰 和 香草 pompon）仅占全球香兰素产量的1%，由于该工艺成本高且耗时长，其余香兰素生产均通过化学合成获得。目前已有多种生物技术方法可用于从木质素、酚类茋类化合物、异丁子香酚、丁子香酚和愈创木酚等前体合成香兰素。 等等。，其缺点是由于使用强氧化剂和有毒溶剂而对环境造成危害。因此，开发环境友好的香兰素生产方法备受期待，目前正处在研究之中。多孔配位聚合物（PCPs）是一类新型的高度结晶材料，近年来已被用于催化反应。HKUST-1（Cu3（BTC）2(H2O3，BTC = 1,3,5-苯三甲酸）是一种广为人知的多孔配位聚合物（PCP），已被广泛研究用作非均相催化剂。本文报道了一种通过氧化反应制备香兰素的合成策略 转-以HKUST-1为催化剂的阿魏酸反应。

引言

多孔配位聚合物（PCPs）作为非均相催化剂的应用1-4 是一个相对较新的研究领域。由于PCPs表现出非常有趣的特性，例如，孔道规整性、高比表面积以及金属位点的可及性，它们为非均相催化剂提供了新的选择5-6。开发具有催化活性的多孔配位聚合物一直是许多研究团队的主要研究方向7-10。多孔配位聚合物由金属离子和有机连接体构成，因此这些材料的催化活性可来源于其中任一部分。某些PCPs含有不饱和（活性）金属位点，能够催化化学反应11。然而，在配位聚合物中生成不饱和金属位点（即开放金属位点）并非易事，这是一项合成上的挑战，可归纳为以下几种策略：(i) 通过去除不稳定配体产生空配位位点7-11；(ii) 通过引入金属有机配体（预先合成）构建双金属PCPs8,12-13；(iii) 在PCPs孔道内对金属离子进行后合成修饰9,14-15 ，或对有机配体进行后合成修饰10, 16-17。由于方法(i)最为简便，因此应用最为广泛。通常，开放金属位点的构建被用于增强PCPs对H2的吸附亲和力18-19，以及用于设计高效的非均相催化剂20-27。为了获得优良的催化性能，PCPs除了需具备可及的开放金属位点外，还需在催化实验后保持晶体结构的完整性，并具备相对较高的热稳定性和对反应条件的化学稳定性。

HKUST-1（Cu3（BTC）2(H2O3，BTC = 1,3,5-苯三甲酸酯）7 是一种经过深入研究的多孔配位聚合物，由Cu(II)阳离子与羧酸根配体及水分子配位构成。有趣的是，这些水分子可通过加热去除，从而在铜离子周围形成平面正方形配位结构，表现出强路易斯酸性质11博尔迪加和 同事28 表明消除这些 H2O分子未影响其结晶度（规则性的保持），且金属离子（Cu(II)）的氧化态未发生变化。HKUST-1作为催化剂的应用已被广泛研究29-33 特别是（对本研究非常相关）芳香族分子与过氧化氢的氧化反应34.

香草是化妆品、制药和食品工业中使用最广泛的调味剂之一。它提取自兰科植物 Vanilla planifolia、Vanilla tahitiensis 和 Vanilla pompona 的干燥豆荚。玛雅和阿兹特克文明（前哥伦布时期居民）最早认识到香草作为调味剂的巨大潜力，因其可改善巧克力的风味35-37。香兰素于1858年首次被分离出来38，直到1874年才最终确定其化学结构39。天然香兰素的提取（来自兰科植物 Vanilla planifolia、Vanilla tahitiensis 和 Vanilla pompona）仅占全球产量的1%，且由于该过程成本高昂且耗时较长40，其余香兰素均通过合成方法获得40。目前已有多种生物技术方法可用于从木质素、酚类茋类化合物、异丁子香酚、丁子香酚、愈创木酚等前体合成香兰素。然而，这些方法存在对环境有害的缺点，因其过程使用强氧化剂和有毒溶剂41-43。本文报道了一种以HKUST-1为催化剂，通过氧化反式阿魏酸合成香兰素的策略。

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方案

警告：本催化实验中所用化学品毒性较低且无致癌性。进行本实验操作时，请采取所有适当的安全防护措施，例如佩戴护目镜、手套，穿着实验服、长裤及不露脚趾的鞋子。以下实验步骤中有一部分涉及标准的无水无氧操作技术。

1. 催化剂（HKUST-1）的活化

  1. 催化剂结晶度的表征
    注意：HKUST-1 是一种 commercially available 的多孔配位聚合物（催化剂）。为验证该催化剂的结晶性，需对 HKUST-1 样品进行粉末 X 射线衍射（PXRD）表征。
    1. 采集0.1 g HKUST-1样品的PXRD图谱（使用在160 W（40 kV，40 mA）条件下运行的衍射仪，Cu-Kα辐射）1 辐射（λ = 1.5406 Å）采用布拉格-布伦塔诺几何构型。以0.02°步长和每步1秒的计数时间，记录5°至60°（2θ）范围内的PXRD图谱44.
  2. HKUST-1的脱溶剂化
    1. 称取 0.05 g 催化剂（HKUST-1）。
    2. 将一个250 ml双颈圆底烧瓶固定在支架上，并向圆底烧瓶中放入一根磁力搅拌子。
    3. 将冷凝管连接到圆底烧瓶上。
    4. 在烧瓶和冷凝管的接口处使用一些真空润滑脂或聚四氟乙烯密封带，以确保形成完美的密封。
    5. 从顶部将冷凝器连接至真空泵（通过 一个带软管的活塞阀。
    6. 确保泵产生的真空度约为10-2 巴
      注意：为方便起见，本实验装置（连接冷凝管的双颈圆底烧瓶，冷凝管再与真空泵相连）将简称为活化系统。
    7. 将催化剂（0.05 g）置于250 ml双颈圆底烧瓶中。
    8. 在圆底烧瓶的第二个颈口插入橡胶隔垫，并确保其密封良好（安装到位）。
    9. 小心地将激活系统放入沙浴中。
    10. 启动真空泵，小心旋转活塞直至完全打开。使用加热板将活化系统加热至 100 °C，持续 1 小时。
    11. 在加热板的最低转速下搅拌，以使催化剂在圆底烧瓶底部均匀分散。
    12. 加热1小时后关闭热源（电热板），并在真空条件下让活化体系冷却至室温。
    13. 待活化系统冷却至室温后，关闭活塞（此时活化系统处于被动真空状态），并关闭泵。
    14. 连接一个充满氮气（N₂）的气球2)，穿过隔膜，加入双颈圆底烧瓶中，静置数秒以达到平衡压力。
      注意：催化剂活化后，需在惰性气氛（N₂）下保存2因为获得活性催化剂的关键在于能否接触到未配位的金属位点（或称开放金属位点）。
    15. 移除充满 N 的气球2当达到平衡压力时。
      注意：可观察到颜色从蓝绿色（原始HKUST-1）变为深蓝色（活化后）。

2. 通过多相催化合成香草醛

  1. 有机溶剂的脱气
    1. 通过向70 ml乙醇中通入N₂气泡脱气2 5 分钟。
  2. 催化反应的制备
    1. 向双颈圆底烧瓶中加入10 ml脱气乙醇，并在加热板上轻轻搅拌悬浮液。
    2. 加入5 ml H2O2 (30 % H 中)2O）加入悬浮液中。
    3. 加入0.25 ml乙腈至悬浮液中。
    4. 称取0.50 g阿魏酸，溶于20 ml脱气乙醇中，置于烧杯内。
    5. 将溶解的阿魏酸加入悬浮液中。
    6. 用20 ml脱气乙醇清洗烧杯，并将乙醇加入悬浮液中。
  3. 氧化 跨-阿魏酸转化为香草醛
    1. 断开连接冷凝器与真空泵的软管。
    2. 打开流经冷凝器的自来水。建议使用水泵。
    3. 将悬浮液加热至 100 °C（回流）并保持 1 小时。
    4. 关闭加热和搅拌。小心地取下连接冷凝管的双颈圆底烧瓶，使其冷却至室温。
  4. 反应后处理
    1. 用布氏漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，回收催化剂（HKUST-1），并用200 ml乙酸乙酯洗涤。
      注意：为了加快过滤过程，可使用真空泵（连接至布氏漏斗）以快速回收和洗涤催化剂。
    2. 通过PXRD验证催化剂骨架结晶性的保留，方法见第1节。
    3. 将合并的有机相在减压条件下用旋转蒸发仪浓缩，再用100 ml乙酸乙酯重新溶解。
    4. 用分液漏斗将有机相用饱和 NH₄Cl 溶液洗涤4Cl (30 ml)。
    5. 回收有机相，并与无水 Na 混合2SO4 (30 g)。将悬浮液静置15分钟。
    6. 过滤悬浮液，并收集滤液。
    7. 在旋转蒸发仪中减压浓缩滤液至约 20 ml。
  5. 残渣（香草醛）的纯化
    1. 通过快速柱色谱法纯化残余物44固定相为硅胶，流动相为乙酸乙酯-正己烷（5:95）的溶剂混合物。
    2. 将色谱玻璃柱（1 cm × 30 cm）用硅胶（1 cm × 6 cm）装填。用乙酸乙酯-正己烷（5:95）溶剂混合物饱和该色谱柱。
    3. 小心地将玻璃柱顶部的浓缩滤液倒入。
    4. 缓慢将溶剂混合物加入玻璃柱中，并收集所有流出组分，直至总体积达到1,200 ml。
    5. 用旋转蒸发仪将有机相（1,200 ml）浓缩至干。
    6. 回收最终的固体粉末，即纯化的香草醛。

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结果

采用红外光谱法分析了三种具有代表性的HKUST-1样品：未活化的样品、在烘箱中于100 °C活化1小时（暴露于空气中）的样品，以及在100 °C下真空（10-2 bar）活化1小时的样品。使用配备单次反射钻石ATR附件的光谱仪记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图1）。所有光谱均在4,000至400 cm-1范围内采集64次扫描，光谱分辨率为4 cm-1。

为了确认以HKUST-1为催化剂氧化反式阿魏酸所得纯化产物的组成，使用核磁共振波谱仪在25 °C、11.74 T的静态磁场下进行了1H-NMR谱图分析（图2）。实验中，将5 mg样品加入核磁管中，并加入0.5 ml氘代氯仿（CDCl3）。

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讨论

催化转化的基本步骤 转-阿魏酸转化为香草醛的关键步骤是催化剂（HKUST-1）的活化。如果催化剂未经过活化 原位 （在真空条件下且温度为 100 °C 时），仅发生部分转化 转-阿魏酸转化为香草醛的现象被观察到44换句话说，开放金属位点的可及性对催化循环至关重要44，这可以通过消除多孔配位聚合物中Cu(II)金属位点的配位水来实现。

因此，为了研究这一现象，进行了三项红外实验。第一项实验为未活化HKUST-1样品的FTIR谱图图1) 在 3,400 cm⁻¹ 处显示出特征吸收峰-1 和 3,680 cm-1 分别对应于未配位水（宽吸收峰）和配位水（尖锐吸收峰）。其次，置于常规烘箱中（暴露于空气中）活化的HKUST-1样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）与前次实验相比变化极小：3,400 cm⁻¹处吸收峰强度略有降低-1 但在3,680 cm处的尖锐吸收峰没有变化-1...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢 A. Tejeda-Cruz 博士（X 射线；IIM-UNAM）。R.Y. 感谢墨西哥 CINVESTAV 提供的技术支持。M.S.S. 感谢西班牙政府 MINECO（MAT2012-31127）提供的经费支持。I.A.I 感谢墨西哥 CONACyT（212318）和 PAPIIT UNAM（IN100415）提供的经费支持。E.G-Z. 感谢墨西哥 CONACyT（156801 和 236879）提供的经费支持。感谢 U. Winnberg（ITAM 和 ITESM）参与科学讨论。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
HKUST-1Sigma-AldrichMFCD10567003
阿魏酸（反式-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸）Sigma-Aldrich537-98-4
乙醇Sigma-Aldrich64-17-5
过氧化氢溶液Sigma-Aldrich7722-84-1
乙腈Sigma-Aldrich75-05-8
乙酸乙酯Sigma-Aldrich141-78-6
氯化铵Sigma-Aldrich12125-02-9
无水硫酸钠Sigma-Aldrich7757-82-6
乙酸乙酯Sigma-Aldrich141-78-6
正己烷Sigma-Aldrich110-54-3
硅胶Sigma-Aldrich112926-00-8粒径 70/230
250 ml 双口圆底烧瓶Sigma-AldrichZ516872-1EA容量 250 ml
磁力搅拌子Bel-Art products371100002聚四氟乙烯材质，八角形
冷凝管Cole-ParmerJZ-34706-00夹套长度 200 mm
真空泵（约 10-2 bar）Cole-ParmerJZ-78162-00真空/压力隔膜泵
活塞阀Cole-ParmerEW-30600-00带雄性鲁尔滑动接头
软管Cole-ParmerJZ-06602-04内径 16.0 mm，外径 23.2 mm
橡胶隔垫Cole-ParmerJZ-08918-34硅胶材质，带 PTFE 涂层
加热板Cole-ParmerJZ-04660-1510.2 cm × 10.2 cm，温度范围 5 至 540 °C
砂浴锅Cole-ParmerGH-01184-00流化砂浴 SBS-4，温度范围 50 至 600 °C
N2 气体INFRACod. 103气瓶，容积 9 m3
气球（充入 N2 气体）Sigma-AldrichZ154989-100EA厚壁，天然乳胶橡胶材质
带可拆卸针头的注射器Sigma-AldrichZ116912-100EA容量 10 ml
滤纸Cole-ParmerJZ-81050-24235 号定性滤纸（直径 90 mm 圆片）
布氏漏斗Cole-ParmerJZ-17815-04容量 320 ml，适用于标准尺寸滤纸
布氏烧瓶Cole-ParmerJZ-34557-02容量 250 ml
旋转蒸发仪Cole-ParmerJZ-28710-02
烧杯Cole-ParmerJZ-34502-(02,04,05)Pyrex 品牌 1000 Griffin 系列；容量分别为 20、50 和 100 ml
分液漏斗 Cole-ParmerJZ-34505-44容量 125 ml，蒸汽管长度 60 mm
色谱用玻璃柱Cole-ParmerJZ-34695-42带烧结盘的色谱柱，内径 10.5 mm，长度 250 mm
PXRD 衍射仪BrukerAXS D8 Advance XRD
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）Thermo scientificFT-IR (JZ-83008-02)；ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪，配备溴化钾窗片和 iD5 金刚石 ATR 附件

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