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方法文章

源自木材纤维的高稳定性功能性毛状纳米颗粒与生物聚合物：迈向可持续纳米技术

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DOI：

10.3791/54133

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2016年7月20日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, McGill University, 2Center for Self-Assembled Chemical Structures (CSACS), McGill University, 3Pulp and Paper Research Center, McGill University

本文内容

摘要

已详细阐述制备高稳定性木纤维基毛状纳米颗粒和功能化纤维素基生物聚合物的合成方案。

摘要

纳米颗粒作为纳米技术和纳米医学中的关键材料，在过去十年中变得尤为重要。尽管金属基纳米颗粒存在合成及环境方面的困扰，纤维素则为纳米颗粒的制备提供了一种绿色、可持续的替代方案。本文介绍了以木材纤维为基础，化学合成并分离新型多毛状纳米颗粒（同时具有非晶区和结晶区）及生物聚合物的方法流程。通过对软木纸浆进行高碘酸盐氧化，纤维素的葡萄糖环在C2-C3键处断裂，形成2,3-二醛基团。将部分氧化后的纤维进一步加热例如，T = 80 °C）可得到三种产物，即纤维状氧化纤维素、空间稳定型纳米晶纤维素（SNCC）和溶解态二醛改性纤维素（DAMC），这些产物通过间歇离心和共溶剂添加实现良好分离。部分氧化的纤维（未加热）被用作高反应活性的中间体，与亚氯酸盐反应，将近乎全部的醛基转化为羧基。共溶剂沉淀和离心处理得到电-空间稳定型纳米晶纤维素（ENCC）和二羧基化纤维素（DCC）。通过调控高碘酸盐氧化反应时间，可精确控制SNCC中的醛基含量，从而调控ENCC的表面电荷（羧基含量），获得每克纳米颗粒含有超过7 mmol功能基团的高度稳定纳米粒子。例如，与传统的含NCC材料相比 << 1 mmol官能团/g）。原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）证实了其棒状形貌。电导滴定、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、动态光散射（DLS）、电动声振幅（ESA）和声衰减谱分析揭示了这些纳米材料的优异性能。

引言

纤维素作为世界上含量最丰富的生物聚合物，近年来被用作制备一种名为纳米结晶纤维素（nanocrystalline cellulose, NCC，也称为纤维素纳米晶体 cellulose nanocrystals, CNC）的结晶纳米颗粒的关键原料1。为了理解NCC的合成机制，需要深入研究纤维素纤维的结构。纤维素是一种线性且具有多分散性的聚合物，由聚-β(1,4)-D-葡萄糖残基组成2。每个单体中的糖环通过糖苷键氧原子连接，形成包含(1–1.5) × 104个葡萄糖吡喃糖单元的长链2,3，从而产生交替排列的结晶区与无序的非晶区，这一结构最早由Nageli和Schwendener报道2,4。根据来源不同，纤维素的结晶区可呈现多种晶型5。

如果将纤维素纤维用强酸（如硫酸）处理，无定形区域可被完全水解，从而破坏聚合物结构，并根据原料来源产生不同长径比的结晶颗粒。例如，木材和棉花可产出宽度约5-10 nm、长度约100-300 nm、结晶度超过90%的纳米棒，而甲壳素、细菌和藻类则产生宽度为5-60 nm、长度为100 nm至数微米的纤维素纳米晶体（NCCs）6. 读者可参考有关这些纳米材料科学与工程方面的大量文献2,5,7-16尽管这些纳米颗粒具有多种有趣的特性，但由于其表面电荷含量相对较低（低于1 mmol/g），在高盐浓度以及高或低pH条件下，其胶体稳定性一直存在问题。17.

与强酸水解不同，纤维素纤维可采用氧化剂（高碘酸盐）处理，选择性断裂脱水D-吡喃葡萄糖残基中的C2-C3键，生成2,3-二醛基单元，且几乎不发生副反应18,19。这些部分氧化的纤维可作为重要的中间体材料，仅通过化学反应（无需机械剪切或超声处理）即可制备同时含有无定形区和结晶区的纳米颗粒（即具“毛发”结构的纳米结晶纤维素）20。当氧化程度（DS）< 2时，加热氧化纤维会生成三类产物：纤维状纤维素、可水分散的二醛纤维素纳米须（称为立体稳定纳米结晶纤维素，SNCC）以及溶解态的二醛改性纤维素（DAMC）。通过精确控制共溶剂的添加和间歇离心，可实现这三类产物的有效分离21。

对部分氧化的纤维进行可控的亚氯酸盐氧化，可将几乎所有的醛基转化为羧基，根据醛基含量的不同，每克纳米晶纤维素可引入高达7 mmol的羧基（—COOH），起到稳定剂的作用18。这类纳米颗粒被称为电空间稳定的纳米晶纤维素（ENCC）。此外，已有研究证实ENCC表面存在带电荷的、类似毛发状的柔软链层结构17。该材料已被用作高效吸附剂，用于清除重金属离子22。通过调控高碘酸盐反应时间，可精确控制这些纳米颗粒的表面电荷23。

尽管纤维素的氧化反应已被广泛研究，但由于分离上的挑战，目前尚未有其他研究团队报道过SNCC和ENCC的制备。我们通过精确设计反应与分离步骤，成功合成了多种不同组分的纳米产物并实现了有效分离。本可视化文章详细展示了如何从木材纤维中可重复地制备并表征上述同时含有非晶态与结晶区域的新型纳米纤丝。本教程可为从事软物质材料、生物与医学科学、纳米技术与纳米光子学、环境科学与工程以及物理学等领域研究的科研人员提供重要参考。

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方案

警告：接触任何化学品前，请务必阅读其材料安全数据表（MSDS）。本实验所用的多种化学品可能造成严重健康损害。必须佩戴个人防护装备，如实验服、手套和护目镜。切记安全第一。合成过程中所用水均为蒸馏水。

1. 制备部分氧化纤维作为中间产物

  1. 将4克Q-90针叶木浆片撕成约2 × 2厘米的小片2.
  2. 将撕碎的纸浆片浸泡在水中至少一天。
  3. 使用机械碎浆机将湿浆料分散，以获得近乎均匀的分散液。
  4. 组装真空过滤装置时，将尼龙滤膜固定在布氏漏斗中，并将漏斗置于过滤瓶上。然后使用合适的管路将过滤瓶连接至真空泵。开启真空泵，将分散后的纸浆溶液倒入漏斗中，以分离纸浆与液体。
  5. 称量湿浆的重量（m1），并计算牙髓吸收的水量： mw,1 = m1 - 4.
  6. 高碘酸氧化溶液的制备
    1. 用于SNCC/DAMC合成：分别将2.64 g高碘酸钠（NaIO₄）溶于10 mL水中，将6.84 g纤维素溶于90 mL水与10 mL浓盐酸的混合液中。4）和 15.48 g 氯化钠（NaCl）溶于 200-mw,1 毫升水
    2. 用于ENCC/DCC合成：分别将5.33 g高碘酸钠（NaIO₄）溶于10 mL水中，将1.8 g 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺（EDC）和1.2 g N-羟基丁二酰亚胺（NHS）溶于10 mL水中。4）和 15.6 g 氯化钠（NaCl）置于 266-mw,1 毫升水
  7. 将湿浆分别加入1.6步骤中配制的溶液中。确保总水量（浆料吸收的水加上添加的水）在SNCC合成中为200 ml，在ENCC合成中为266 ml。
  8. 用铝箔将烧杯完全覆盖，以防止高碘酸盐失活，同时在室温下以约105 rpm的速度搅拌一定时间，具体时间根据需要而定 表1 以获得理想的醛基含量。例如，为得到约 6.5 mmol/g 的醛基，反应 96 小时。
  9. 反应时间结束后，打开铝箔，向混合物中加入1 ml（SNCC/DAMC合成时）或3 ml（ENCC/DCC合成时）乙二醇，搅拌10分钟，以淬灭高碘酸盐，终止氧化反应。
  10. 通过真空过滤（参照1.4）收集氧化后的浆料，重新分散于500 mL水中，搅拌30分钟。重复此步骤至少5次，以彻底清除浆料中的高碘酸盐。
  11. 5 分钟后th 用水洗涤氧化后的纸浆，通过真空过滤将纸浆与溶液分离，并将其储存在低温（4 °C）环境中。

2. SNCC 和 DAMC 的合成

  1. 将1.11中获得的部分氧化湿浆（m1）均分为四份：m2 = m1/4，并测定所吸收水的质量：mw,2 = m2 - 1。
  2. 将浆料分散于(100 - mw,2) g 水中，置于圆底烧瓶内（总水量 = 100 g）。
  3. 将圆底烧瓶放入油浴中，在80 °C下轻轻搅拌加热部分氧化浆料6小时。
    注意：若浆料被高碘酸完全氧化（取代度DS = 2），例如，将1 g浆料与1.85 g NaIO4（8.65 mmol）在含有3.87 g NaCl（8.64 mmol）和65 ml水的溶液中反应，并持续搅拌6天，根据加热条件和在水中的停留时间，二醛纤维素（DAC）的性质会发生变化（表2）。
  4. 将溶液冷却至室温。
  5. 在18,500 × g下离心10分钟。沉淀物为未纤维化的纤维素（第一组分）。
  6. 小心分离上清液并称重（A）。
  7. 在搅拌条件下，向2.6中获得的上清液中加入1.7(A) g丙醇，以沉淀SNCC。有关分离出的SNCC及所加丙醇的详细信息见图1。
  8. 将两相溶液在3,000 × g下离心10分钟，通过倾析法分离所得凝胶状沉淀（第二组分，SNCC），该沉淀可重新分散并透析以进一步纯化（第4节）和表征（第5节）。
  9. 向2.8中获得的上清液中加入3.5(A) g丙醇，生成白色沉淀（第三组分，DAMC）。
  10. 将2.9中的溶液在3,000 × g下离心10分钟，收集凝胶状DAMC沉淀（将上清液倒入另一烧杯中），该沉淀可重新分散于水中，通过透析纯化（详见第4节）并进行表征（第5节）。

3. ENCC 和 DCC 的合成

  1. 通过将约 2 g 氢氧化钠（NaOH）溶解于 100 ml 水中，配制 0.5 M 氢氧化钠（NaOH）溶液，并放置备用。该溶液将在步骤 3.7 中使用。
  2. 将步骤 1.11 中获得的湿氧化浆料分为四等份：m3 = m1/4，并测定其吸水量：mw,3 = m3 - 1。
  3. 另取 (50 - mw,3) ml 水，分别加入 2.93 g 氯化钠（NaCl）和 1.41 g 亚氯酸钠（NaClO2），搅拌至完全溶解。
  4. 将 m3 克湿氧化浆料（含约 1 g 干氧化浆料）悬浮于步骤 3.3 所得溶液中。注意最终浆料浓度为每 50 ml 总可用水（自由水和吸收水）中含有 1 g 浆料。
  5. 将 pH 计插入步骤 3.4 的溶液中。
  6. 将 1.41 g 过氧化氢（H2O2）逐滴加入步骤 3.4 的混合物中。
  7. 在室温下以 105 rpm 转速搅拌步骤 3.6 的悬浮液 24 小时，同时通过逐步加入步骤 3.1 配制的 0.5 M 氢氧化钠（NaOH）溶液维持 pH 值约为 5。
    注意：反应开始约 15 分钟后，pH 值会迅速下降，反应至少在前 4 小时内应保持 pH 恒定在 5。为方便操作，建议在下午 1 点开始反应，并控制 pH 至下午 5 点，随后让反应过夜，次日清晨再次将 pH 调至 5。经过如此长时间后，pH 下降将不再显著，表明大部分转化已完成。此时溶液中几乎观察不到固体（大纤维已分解为纳米颗粒）。需注意，若反应时间过长，可能导致结晶区域被破坏。
  8. 将步骤 3.7 得到的悬浮液等量分装至离心管中，在 27,000 × g 条件下离心 10 分钟，分离上清液（ENCC + DCC）与微纤维状沉淀。
  9. 称量步骤 3.8 所得上清液质量，记为溶液质量（B）。
  10. 在搅拌条件下，缓慢向步骤 3.9 的溶液中加入 0.16(B) g 乙醇，形成白色沉淀（第二组分，ENCC）。
  11. 将步骤 3.10 的溶液在 3,000 × g 条件下离心 10 分钟，通过倾析法分离出凝胶状 ENCC 沉淀。ENCC 可用于重新分散于水中，经透析纯化（详见第 4 节）并进行表征（第 5 节）。
  12. 向步骤 3.11 所得上清液中加入与溶液质量相等的乙醇，生成白色沉淀（第三组分，DCC）。
  13. 将步骤 3.12 的溶液在 3,000 × g 条件下离心 10 分钟，分离出凝胶状 DCC 沉淀，该沉淀可重新分散于水中，经透析纯化（详见第 4 节）并进行表征。

4. 透析纯化SNCC、DAMC、ENCC或DCC的步骤

  1. 将步骤 2.8（SNCC）、2.10（DAMC）、3.11（ENCC）或 3.13（DCC）中获得的凝胶状沉淀物重新分散于 10 ml 水中，剧烈搅拌 1 小时。
  2. 将上述分散液装入透析袋（截留分子量 = 12–14 kDa，长度约 30 cm，宽度约 4.5 cm），用夹子夹紧两端。
  3. 将装有样品的透析袋置于约 4 L 蒸馏水中，搅拌 24 小时以去除盐分。
  4. 收集透析后的溶液，置于低温（4 °C）环境中保存。

5. 纯化后表征：固相与电荷浓度测定

  1. 浓度测定
    1. 称取3 ml所需分散液于称量皿中（铝杯，57 mm）。
    2. 将装有分散液的称量皿置于烘箱（50 °C）中过夜（O/N）。
    3. 称量干燥后的薄膜，并计算分散液中纳米颗粒或聚合物的浓度：
      浓度 (w/v%) = 100 × 干膜质量 / 3，或
      浓度 (w/w%) = 100 × 干膜质量 / 分散液质量
  2. 电导滴定
    1. 通过电导滴定法测定SNCC或DAMC的醛基含量
      1. 通过将0.82 ml盐酸（HCl）加入25 ml水中，再定容至100 ml，配制0.1 M盐酸（HCl）溶液。
      2. 另取，将0.4 g氢氧化钠溶于蒸馏水中，定容至100 ml，配制0.1 M氢氧化钠（NaOH）溶液。
      3. 依据盐酸羟胺法24，将一定量的所需分散液加入适量水中（例如，0.02 g分散液加入50 ml H2O中）。
      4. 用稀盐酸（0.1 M）调节pH至3.5。
      5. 向分散液中加入10 ml盐酸羟胺溶液（5% w/w）。
      6. 监测pH值，并通过滴加0.1 M NaOH维持pH在3.5，直至pH稳定于3.5。
      7. 根据中和醛基与NH2OH·HCl反应所释放的H+所消耗的NaOH体积，测定醛基浓度（所消耗NaOH的摩尔数 = 反应中生成的HCl摩尔数 = SNCC上醛基的摩尔数）。
    2. 通过电导滴定法测定ENCC或DCC的羧基含量
      1. 依据文献方法25，加入足量的所需分散液，使其中固体含量为0.02 g，并用140 ml蒸馏水稀释。
      2. 另取，将0.117 g NaCl溶于蒸馏水中，定容至100 ml，配制20 mM NaCl溶液。取2 ml该20 mM NaCl溶液加入步骤5.2.2.1的溶液中。
      3. 用稀盐酸（0.1 M）将pH降低至约3。
      4. 以标准氢氧化钠溶液（NaOH，10 mM）进行电导滴定，以0.1 ml/min的速率滴加，直至pH升至约11。
      5. 根据中和带电基团所消耗的NaOH体积（详见图2），测定表面电荷浓度（每消耗1摩尔碱，对应粒子表面1摩尔COOH基团）。

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结果

在高碘酸盐和亚氯酸盐氧化纸浆的过程中，各组分的质量比例和电荷含量取决于反应时间（表1）。此外，DAC的分子量取决于加热条件和停留时间（表2）。一旦制备出SNCC和DAMC，可通过加入丙醇使其沉淀析出（图1）。为了测定ENCC的电荷含量，需进行电导滴定（图2）。NCC和ENCC的胶体行为受离子强度和pH值的影响。NCC和ENCC的粒径与zeta电位随KCl盐浓度和pH值的变化如图3所示。SNCC为中性颗粒，其粒径受所添加丙醇的影响（图3）。NCC、ENCC和SNCC的透射电子显微镜（TEM）与原子力显微镜（AFM）图像（图4）表明，这些颗粒具有相似的晶体结构。由于ENCC含有丰富的羧基，能够从水体系中有效分离大量铜离子（图5）。ENCC/DCC与SNCC的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和13

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讨论

根据本可视化论文中讨论的化学方法，可制备出一系列具有可调电荷、同时包含结晶相与非晶相的高稳定性纤维素基纳米颗粒（即带“毛发”状支链的纳米结晶纤维素）。根据高碘酸盐氧化时间的不同，如表1所示，可得到多种产物：氧化纤维（组分1）、SNCC（组分2）和DAMC（组分3），每种产物均具有独特的性质，例如确定的尺寸、形貌、结晶度以及醛基含量。这些中间材料经亚氯酸盐进一步氧化后，生成多种带负电的物种，即组分1（羧基化纸浆纤维）、组分2（ENCC）和组分3（DCC），如表1所述。若将高碘酸完全氧化的纸浆（取代度DS = 2）进行加热处理，根据加热条件（温度和孵育时间）的不同，可制得一系列具有不同分子量和聚合度的二醛纤维素（DAC）。表2列出了DAC的分子量与加热条件的关系。加热提供了一种简便的方法，可将部分高碘酸氧化的纸浆转化为中性的、带有醛基功能化的纳米颗粒（SNCC）和聚合物（DAMC），这些产物可用作高活性中间体。SNCC和DAMC通过加入丙醇等共溶剂被仔细分离。在图1中展示了加入不同量丙醇后SNCC和DAMC...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢FPInnovations和加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）资助的工业研究主席项目、NSERC发现基金项目以及NSERC创新绿色木纤维产品网络提供的财务支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Q-90 软木浆FPInnovations--
高碘酸钠Sigma-AldrichS1878-500G/CAS7790-28-5对光敏感，强氧化剂，必须远离易燃材料
氯化钠ACP ChemicalsS2830-3kg/7647-14-5-
2-丙醇FisherL-13597/67-63-0易燃
乙二醇Sigma-Aldrich102466-1L/107-21-1-
氢氧化钠FisherL-19234/1310-73-2强碱，可导致严重健康危害
亚氯酸钠Sigma-Aldrich71388-250G/7758-19-2与还原剂和可燃物发生反应
过氧化氢FisherH325-500/7722-84-1腐蚀性和氧化性试剂，应存放于阴凉避光处
乙醇Commercial alcoholsP016EAAN易燃
盐酸ACP ChemicalsH-6100-500mL/7647-01-0强酸，可导致严重健康危害
盐酸羟胺Sigma-Aldrich159417-100G/5470-11-1在高温和高湿条件下不稳定，具有致突变性
离心机Beckman CoulterJ2高转速
固定角转子Beckman CoulterJA-25.50需小心拧紧盖子
透析袋Spectrum LabsSpectra (货号 132676)截留分子量 = 12–14 kD，长度约 30 cm，宽度约 4.5 cm
铝杯VWR611-137157 mm
滴定仪Metrohm836 Titrando-

参考文献

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