本方案描述了无机纳米晶体的逐层合成及其溶液沉积方法，用于在非导电表面制备薄膜电子器件。经溶剂稳定的墨水可通过旋涂和喷雾涂覆，在玻璃基底上形成完整的光伏器件，随后进行沉积后配体交换和烧结处理。
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摘要
摘要
我们展示了一种完全基于溶液工艺制备无机太阳能电池的方法，该方法采用旋涂和喷涂技术沉积纳米晶墨水。对于光敏吸光层，采用惰性气氛下的热注入法合成胶体CdTe和CdSe纳米晶（3–5 nm），并通过沉淀法清洗以去除过量的起始反应物。类似地，金纳米晶（3–5 nm）在常温常压条件下合成，并溶解于有机溶剂中。此外，透明导电氧化铟锡（ITO）薄膜的前驱体溶液由铟盐和锡盐溶液与反应性氧化剂配制而成。逐层沉积这些溶液于玻璃基底上，随后经过退火处理（200–400 °C），构建出纳米晶太阳能电池结构（玻璃/ITO/CdSe/CdTe/Au）。CdSe和CdTe纳米晶在退火前需进行配体交换处理，即将薄膜浸入NH4Cl:甲醇溶液中，以小尺寸的无机Cl-阴离子取代原有的长链配体。研究发现，NH4Cl(s)在烧结反应中起到催化作用（作为传统CdCl2(s)处理的无毒替代方案），在加热过程中促进晶粒生长（136±39 nm）。所制备薄膜的厚度和表面粗糙度通过扫描电子显微镜（SEM）和光学轮廓仪进行表征。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析烧结前配体交换的程度，X射线衍射（XRD）用于验证各材料的结晶性和物相结构。紫外-可见（UV/Vis）光谱显示ITO层具有较高的可见光透过率，且镉的硫族化合物纳米晶在热退火后吸收峰发生红移。器件完成后的电流-电压曲线在模拟一个标准太阳光照条件下测得。研究表明，配体交换过程中沉积技术及所用试剂的微小差异均会对器件性能产生显著影响。本文系统考察了化学因素（烧结剂与配体交换试剂）和物理处理条件（溶液浓度、喷涂压力、退火时间及退火温度）对光伏器件性能的影响。
引言
由于具有独特的新兴特性，无机纳米晶体墨水已广泛应用于多种电子器件中，包括光伏器件1-6、发光二极管7,8 、电容器9和晶体管10。这得益于无机材料优异的电子和光学性能，以及其在纳米尺度下与溶液工艺的兼容性。块体无机材料通常不溶于溶剂，因而受限于高温、低压真空沉积工艺。然而，当在纳米尺度下制备并包覆有机配体壳层时，这些材料可分散于有机溶剂中，并可通过溶液法进行沉积（如滴涂、浸涂、旋涂、喷涂）。这种可在大面积或不规则表面上制备电子器件的灵活性，不仅降低了相关技术的成本，也拓展了潜在的 niche 应用领域6,11,12。
碲化镉（CdTe）、硒化镉（CdSe）、硫化镉（CdS）和氧化锌（ZnO）无机半导体活性层的溶液加工已使光伏器件的效率（ƞ）达到如下水平：金属-CdTe肖特基结CdTe/Al（ƞ = 5.15%）13,14 ，异质结CdS/CdTe（ƞ = 5.73%）15，CdSe/CdTe（ƞ = 3.02%）16....
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方案
注意：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。许多前驱体溶液及产物具有危害性或致癌性。由于纳米材料相较于其块体材料存在独特的安全问题，需特别关注。在整个实验过程中，应始终佩戴适当的个人防护装备（护目镜、面罩、手套、实验服、长裤和封闭式鞋子）。
1. 纳米晶体前驱体油墨的合成
- CdSe 和 CdTe 墨水18,25
- 在惰性气氛手套箱中，将0.24 g（0.0019 mol）碲（Te）粉末（用于制备CdTe）或0.1527 g（0.0019 mol）硒（Se）粉末（用于制备CdSe）与4.39 g（0.012 mol）三辛基膦（TOP）加入5 ml圆底烧瓶（RBF）中。
- 用橡胶隔垫密封该烧瓶，然后从手套箱中取出，在加热（60 °C）的水浴中超声处理（40 kHz），直至所有固体 Te 或 Se 完全溶解（约 20 分钟）。预留 5 ml 1-十八烯（1-ODE）。
- 另取一个洁净干燥的250 ml三颈圆底烧瓶，加入磁力搅拌子，分别加入0.48 g（0.0037 mol）氧化镉（CdO）粉末、4.29 g（0.015 mol）油酸（OA）和76 ml 1-十八烯。使用前检查玻璃器皿是否有缺陷，并在所有玻璃接头处涂抹耐高温真空润滑脂进行组装。
- 连接真空泵和惰性气体（....
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结果
小角X射线衍射图谱用于验证退火后纳米晶体薄膜的结晶性和物相（图1A）。若晶粒尺寸小于100 nm，可使用谢乐公式（公式1）估算其晶体直径，并通过扫描电子显微镜（SEM）进行验证，
其中d为平均晶粒直径，K为材料的无量纲形状因子，β为X射线衍射（XRD）峰在布拉格角θ处的半高全宽。
扫描电子显微镜（SEM）用于监测退火薄膜中晶粒生长的程度（图 2B、C 和 图 3C-F）。在沉积单层 CdTe 或 CdSe 后，在 NH4Cl 存在下加热，可通过调节加热温度和时间、墨水浓度、喷涂压力/时间或旋涂速度来优化晶粒尺寸。通常，较大的晶粒表明器件具.......
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讨论
综上所述，本实验方案提供了通过喷雾或旋涂沉积法制备溶液加工型电子器件的关键步骤指南。本文重点介绍了一种将透明导电的氧化铟锡（ITO）薄膜溶液加工沉积到非导电玻璃基底上的新方法。经过简单的刻蚀步骤后，可在喷雾沉积光敏层之前形成独立的电极。采用逐层沉积技术，可在环境空气条件下使用喷笔将CdSe和CdTe纳米晶体沉积成膜。经过配体交换和热处理后，最终的不透明导电金属电极可通过喷雾沉积在器件表面，并加热以去除原始有机配体。该电极层也可在沉积过程中通过使用掩模图案实现图形化。所制得的完全基于溶液加工的全无机器件可进行表征与性能测试。
应特别注意使用新鲜的试剂，因为过期的材料可能导致产物不纯或产生非预期产物。此外，在器件制备过程中应测试顶电极和底电极的导电性。ITO 薄膜的方块电阻应至少为 500 欧姆/方，顶部位金属薄膜的方块电阻应至少为 20 欧姆/方。如果方块电阻过高，应增加该电极的层数。当需要将多个器件串联或并联连接时，这一点尤为重要，因为每个器件都需要实现电子上的互连。应通过监控气压和墨水浓度变化的影响，严格控制各层的厚度和粗糙度。对这些薄膜进行轮廓仪扫描，可为喷雾或旋涂参数提供有价.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢海军研究办公室（ONR）提供的经费支持。本工作的部分内容是在汤森德教授于海军研究实验室担任美国国家研究委员会（NRC）博士后研究员期间完成的，同时感谢马里兰圣玛丽学院提供的内部支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 油酸，90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-十八碳烯，90% | Sigma Aldrich | O806 | 技术级 |
| 三辛基膦（TOP），90% | Sigma Aldrich | 117854 | 对空气敏感 |
| 三甲基氯硅烷，99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | 对空气和水敏感 |
| 硒，99.5%以上 | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH₄Cl4Cl，99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | 剧毒 |
| CdO，99.99% | Strem | 202894 | 剧毒 |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO₃)₃3)3.2.85H2O，99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O，99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH₄Cl4OH | Sigma Aldrich | 320145 | 腐蚀性 |
| NH₄Cl4否3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O，99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| 四辛基溴化铵（TMA-Br） | Sigma Aldrich | 294136 | |
| 甲苯，99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| 己硫醇，95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH₄4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| 正己烷，98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| 乙醇，99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| 甲醇，无水，99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-丙醇，99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-丙醇，99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| 吡啶， > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | 经蒸馏纯化 |
| 正庚烷 | Sigma Aldrich | 246654 | |
| 氯仿 > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| 丙酮 | Sigma Aldrich | 34850 | |
| 玻璃显微镜载玻片 | Fisher | 12-544-4 | 用玻璃刀切割 |
| 重力供料喷笔 | Paasche | VSR90#1 | |
| 注射器针头 | Fisher | CAD4075 | |
| 太阳能模拟器测试站 | 纽波特 | PVIV-1A | |
| 软件 | Oriel | 光伏IV 2.0 | |
| 圆底烧瓶 | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| 圆底烧瓶 | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| 聚四氟乙烯（PTFE）注射器滤器 | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| 聚酰胺胶带 | Kapton | KPT-1/8 | |
| 玻璃纸胶带 | 苏格兰威士忌 | 810 胶带 | |
| 聚丙烯 离心管 | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| 银环氧树脂 | MG Chemicals | 8331-14G |
参考文献
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progr....
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