纳米粒子 - 聚合物复合材料使用直接荧光成像的先进成分分析

Summary

在这里，我们提出了一种可靠的方法来监测纳米颗粒通过膨胀封装掺入聚合物主基质的过程。我们表明，通过横截面荧光成像可以准确地可视化硒化镉量子点的表面浓度。

Abstract

聚合物-纳米颗粒复合材料的制造在许多功能材料的开发中极为重要。确定这些材料的精确成分至关重要，尤其是在表面催化剂的设计中，其中活性组分的表面浓度决定了材料的活性。利用纳米颗粒的抗菌材料是这项技术的特别重点。最近，膨胀封装已成为一种将抗菌纳米颗粒插入主体聚合物基质的技术。膨胀封装的优势是将掺入局限于材料的外表面，这些外表面充当这些材料的活性位点。然而，这种纳米颗粒摄取的定量具有挑战性。以前的研究探讨了抗菌活性与活性成分表面浓度之间的联系，但这并没有直接可视化。在这里，我们展示了一种可靠的方法，通过膨胀封装监测纳米颗粒掺入聚合物主基质的过程。我们表明，通过横截面荧光成像可以准确地可视化 CdSe/ZnS 纳米颗粒的表面浓度。使用这种方法，我们可以通过膨胀封装量化纳米颗粒的摄取，并测量封装颗粒的表面浓度，这是优化功能材料活性的关键。

Introduction

纳米材料的应用曾长期担任增加对新技术感兴趣的一个领域^。1-3这包括越来越多地使用的日常用品，包括化妆品，服装，包装，电子纳米粒子的^4-6倾向于使用纳米颗粒的主要驱动器在功能性材料从较高相对于材料它们的反应性茎，除了在颗粒尺寸的能力来调整属性由变异⁷另一个优点是容易地形成的复合材料的能力，引入关键属性的基质，如催化功能材料的强化和电性能的调优^。8-12

其中最简单的纳米颗粒-聚合物复合材料可通过一系列的技术来实现，是基质的制造过程中直接整合所需的纳米粒子^。13,14该Results在均质材料均匀间距的纳米材料贯穿始终。然而，许多应用仅仅要求活性物质存在于纳米复合材料的外部接口。其结果是，直接掺入不导致有效地使用有时昂贵纳米材料作为存在通过散装的材料的多纳米颗粒废物^。15,16为了实现直接掺入，纳米颗粒还必须与主体基质形成兼容。这可能是具有挑战性的，尤其是在要求多面的反应，如在通常由可以由高活性的纳米颗粒的影响金属配合物催化剂的机制促进热固性聚合物的情况下合成^。14

聚合物合成过程中直接​​纳米粒子掺入相关联的相当大的缺点，已导致的技术旨在限制纳米颗粒incorporati发展到表面层^。17-21胀大封装是在文献中报道的最成功的策略之....

Protocol

1.硒化镉/ ZnS核/壳量子点的制备

1. 在三辛基的制备（TOP）-Se解决方案
   1. 通过在氮气下或者在手套箱硒适量混入TOP的Schlenk烧瓶（每个反应8需要毫升，通常为0.4克浓度在10毫升的TOP）制备硒的TOP中的0.5M的溶液。
   2. 搅拌该混合物以溶解硒1小时，从而在TOP-硒复合物的灰色溶液。
   3. 确保溶液然后冷冻 - 泵 - 解冻脱气5次。将所得储备溶液可以在氮气下储存3个月。
2. 在核心的CdSe的制备
   1. 称出镉氧化物（51毫克，0.4毫摩尔），顶部氧化物（3.7克，9.6毫摩尔），十六烷基胺（1.93克，8毫摩尔）和1-十二烷基膦酸（0.22克，0.88毫摩尔）和结合成一个三颈250毫升圆底烧瓶中。添加搅拌棒。
   2. 关闭两个颈部用隔膜和保证第三附连到长回流冷凝器和氮气/真空的Schlenk线。通过一个隔膜插入一个加热罩温度探头直接到混合物中。泵/用氮气再填充烧瓶五次。
   3. 加热烧瓶至320℃，并在氮气氛下搅拌1小时熔化。
   4. 降低壁炉的至270℃的温度，然后用大的注射器和大口径针（20毫升为3mm孔）脱气用氮气5次。
   5. 采取了8个毫升TOP-硒溶液（步骤1.1）的，并仔细但迅速注入到三颈烧瓶中，通过隔膜。
   6. 搅拌在270℃下进行30秒分钟之间和10，以控制产生的颗....

Results

量子点表现出红色荧光，与λ最大值的大约600纳米^。22,28的红色发射是由于激子由量子棒，其大小尺寸的强约束状态中的限制。 Li等人表明，量子棒，发射移动到与增加宽度或所述杆的长度降低能源。他们进一步发现，发射主要由横向限制，即使当杆是很长的，特别是当宽度小于有问题，因为它是在强约束状态的材料的玻尔半径起着重要的作用来确定^。29透射电子显微镜（TEM）成像显示了量子点的细长形状（长宽比〜2.5）。量子点的平均长度被证明是12.6毫微米±2.1纳米（N = 200）（ 图1）。量子点溶液在冷藏条件下是稳定的，最多3米onths。在补充资料中提供了量子点的低倍率的图像（SI - 1）。

在封装过程中，硅样品目视膨胀，膨胀到在肿胀15毫米后1毫米×15毫米×2小时的最大尺寸（原件的尺寸，11毫米×11毫米×1毫米）。样本缩小到其原始大小一旦残留的溶剂蒸发（ <.......

Discussion

横截面荧光成像允许在膨胀封装过程中直接观察纳米颗粒。封装的动力学已经显示出来，并证明了对高纳米颗粒表面浓度的驱动力。纳米颗粒掺入的程度随膨胀封装时间（在第 2.3 节中描述）而变化，掺入的纳米颗粒总量随着时间的延长而增加，如果使用聚合物样品，颗粒浓度局限于表面。纳米颗粒溶液浓度的变化（最高稀释度为3×，如第2.2节所述）表明封装颗粒的量变化很小。所用颗粒（CdSe QDs，Ø - 12.6 ± 2.1 nm）的膨胀封装行为也被证明与类似尺寸的颗粒（二氧化钛，Ø - 13.1 ± 5.6 nm）相当，²² 这证明了该技术作为进一步研究膨胀封装动力学的宝贵工具的潜在用途。在这些实验中观察到的膨胀封装速率被认为对纳米颗粒尺寸敏感，因此任何尺寸变化都可能导致封装速率的改变。

纳米复合材料中纳米颗粒的准确定量是许多研究小组面临的挑战。^1-3 存在允许识别材料整体成分的基本方法，但是在评估局部纳米颗粒浓度或微米（甚至纳米）距离上的浓度梯度时，复杂性会大幅增加。除了通过功能测试估计表面浓度外，现有标准还依赖于批量测量，例如 EDS 和 XPS，但使用这.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
聚二甲基硅氧烷片材	NuSil	-	医用级
油胺	Sigma Aldrich	O7805	工业级
三辛基膦	Sigma Aldrich	117854	工业级
辛基膦氧化物	Sigma Aldrich	346187	工业级
1-十八烯	Sigma Aldrich	O806	工业级
二乙基二硫代氨基甲酸锌	Sigma Aldrich	329703
-油酸	Sigma Aldrich	364525	工业级
三乙胺	Sigma Aldrich	471283	-
氧化镉	Alfa Aesar	33235	-
十六烷胺	Alfa Aesar	B22459	技术级
1-十二烷基膦酸	Alfa Aesar	H26259	-
硒粉	Acros	19807	-
氯仿	Sigma Aldrich	366919	-
正己烷	Sigma Aldrich	208752
显微镜载玻片	VWR	631-0137	厚度 1 号