利用直接荧光成像对纳米颗粒-聚合物复合材料进行高级组分分析

摘要

本文介绍了一种用于监测纳米颗粒掺入聚合物基体的可靠方法 通过 溶胀包封。我们通过横截面荧光成像展示了硒化镉量子点的表面浓度可被准确可视化。

摘要

聚合物-纳米颗粒复合材料的制备在多种功能材料的开发中具有重要意义。明确这些材料的精确组成尤为关键，尤其是在表面催化剂的设计中，活性组分的表面浓度直接决定了材料的催化活性。利用纳米颗粒的抗菌材料是该技术的一个重要研究方向。近年来，溶胀封装（swell encapsulation）技术被提出用于将抗菌纳米颗粒嵌入聚合物基质中。该方法的优势在于可将纳米颗粒的引入局限于材料的外表面，而这些表面正是材料的活性作用位点。然而，对纳米颗粒负载量的定量分析仍具挑战性。尽管已有研究探讨了抗菌活性与活性组分表面浓度之间的关联，但这种关系尚未实现直接可视化。本文展示了一种可靠的方法，用于监测纳米颗粒在聚合物基质中的掺入过程 通过 溶胀包封。我们通过横截面荧光成像展示了CdSe/ZnS纳米颗粒表面浓度的精确可视化。利用该方法，可定量分析纳米颗粒的摄取量 通过 溶胀封装并测量封装颗粒的表面浓度，这是优化功能材料活性的关键。

引言

纳米材料的应用长期以来一直是新兴技术领域中日益受到关注的方向。^1-3 这包括纳米颗粒在日常用品中的日益广泛应用，如化妆品、服装、包装和电子产品。^4-6 推动功能材料中使用纳米颗粒的一个主要原因是，与常规材料相比，纳米颗粒具有更高的反应活性，此外还可通过调节颗粒尺寸来调控其性能。⁷ 另一个优势在于能够便捷地制备复合材料，从而向基体材料引入关键特性，例如催化功能、材料增强以及电学性能的调控。^8-12

纳米粒子-聚合物复合材料可通过多种技术实现，其中最简单的方法是在基体材料制备过程中直接引入所需的纳米粒子^13,14。这种方法可形成一种均匀的材料，其中纳米粒子在整个基体中均匀分布。然而，许多应用仅需在纳米复合材料的外部界面处存在活性材料。因此，直接掺入会导致有时成本较高的纳米粒子材料利用效率低下，因为大量纳米粒子被浪费在材料本体内部^15,16。为了实现直接掺入，纳米粒子还必须与基体材料的形成过程相容。这可能具有挑战性，尤其是在需要多方面反应的合成过程中，例如热固性聚合物的合成通常由金属配合物催化剂促进，而高活性的纳米粒子可能会影响此类催化机制¹⁴。

在聚合物合成过程中直接掺入纳米颗粒存在诸多显著缺点，这促使研究人员开发出一系列技术，旨在将纳米颗粒的掺入限制在材....

方案

1. CdSe/ZnS核壳量子点的制备

1. 三辛基膦（TOP）-硒溶液的制备
   1. 在氮气氛围下的Schlenk烧瓶或手套箱中，将适量的硒（Se）加入三辛基膦（TOP）中，配制0.5 M的硒-TOP溶液（每次反应需8 ml，通常将0.4 g硒溶于10 ml TOP中）。
   2. 搅拌混合物1小时，使硒完全溶解，形成灰色的TOP-Se配合物溶液。
   3. 对溶液进行5次冻抽-解冻除气处理。所得储备液可在氮气氛围下保存3个月。
2. CdSe核的制备
   1. 称取氧化镉（51 mg，0.4 mmol）、TOP氧化物（3.7 g，9.6 mmol）、十六胺（1.93 g，8 mmol）和1-十二烷基膦酸（0.22 g，0.88 mmol），转移至一个250 ml三口圆底烧瓶中，并加入搅拌子。
   2. 用橡胶隔膜封闭两个瓶口，第三个瓶口连接长回流冷凝管和氮气/真空Schlenk线。将加热套温度探针通过一个隔膜插入反应混合物中。用氮气反复抽换烧瓶内气氛五次。
   3. 将烧瓶加热至320 °C，在氮气氛围下搅拌熔融物1小时。
   4. 将加热套温度降至270 °C，然后使用大容量注射器和宽孔针头（20 ml，3 mm内径）对反应体系进行5次氮气除气。
   5. 取8 ml TOP-Se溶液（步骤1.1制....

结果

量子点表现出红色荧光，其最大发射波长（lambda max）约为 600 nm。^22,28 这种红色发射是由于激子被量子棒限制所致，其尺寸处于强限制区域。Li et al. 研究表明，对于量子棒，当棒的宽度或长度增加时，发射峰会向更低能量方向移动。他们进一步指出，发射特性主要由横向限制决定，即使在棒非常长的情况下，横向限制仍起着重要作用，特别是当宽度小于所涉材料的激子玻尔半径时，这正是强限制区域的特征。²⁹ 透射电子显微镜（TEM）成像显示了量子点的伸长形态（长径比约为 2.5）。统计表明，量子点的平均长度为 12.6 nm ± 2.1 nm（n = 200）（图 1）。量子点溶液在冷藏条件下可稳定保存长达 3 个月。量子点的低倍率图像见补充信息（SI - 1）。

在包封过程中，硅胶样品在溶胀液中1小时后明显发生膨胀，尺寸最大达到15 mm × 15 mm .......

讨论

横截面荧光成像可实现对溶胀封装过程中纳米颗粒的直接可视化。实验结果展示了封装的动力学过程，并呈现出向实现高纳米颗粒表面浓度发展的趋势。纳米颗粒掺入程度随溶胀封装时间（见第2.3节）而变化，延长该时间可增加掺入纳米颗粒的总量，当使用聚合物样品时，颗粒浓度集中在材料表面。纳米颗粒溶液浓度的变化（最高达3× 稀释，见第2.2节）表明，所包封颗粒的数量几乎没有变化。所用颗粒的溶胀包封行为（CdSe量子点， Ø - 12.6 ± 2.1 nm）也显示出与类似尺寸颗粒（二氧化钛， Ø - 13.1 ± 5.6 nm²² 该结果表明，此技术可作为一种有价值的工具，用于进一步研究溶胀封装动力学。实验中观察到的溶胀封装速率被认为对纳米颗粒尺寸敏感，因此任何尺寸变化均可能导致封装速率的改变。

准确量化纳米复合材料中的纳米颗粒是许多研究团队面临的一项挑战。^1-3 现有基本方法可用于确定材料的整体组成，但在评估局部纳米颗粒浓度或微米（甚至纳米）尺度上的浓度梯度时，复杂性显著增加。目前的标准依赖于体相测量方法，如E.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚二甲基硅氧烷片材	NuSil	-	医用级
油胺	Sigma Aldrich	O7805	工业级
三辛基膦	Sigma Aldrich	117854	工业级
三辛基氧化膦	Sigma Aldrich	346187	工业级
1-十八碳烯	Sigma Aldrich	O806	工业级
二乙基二硫代氨基甲酸锌	Sigma Aldrich	329703	-
油酸	Sigma Aldrich	364525	工业级
三乙胺	Sigma Aldrich	471283	-
氧化镉	Alfa Aesar	33235	-
十六胺	Alfa Aesar	B22459	工业级
1-十二烷基膦酸	Alfa Aesar	H26259	-
硒粉	Acros	19807	-
氯仿	Sigma Aldrich	366919	-
正己烷	Sigma Aldrich	208752	-
显微镜载玻片	VWR	631-0137	厚度1号