本文描述了一种用于评估光催化剂降解室内空气中模型挥发性有机碳化合物（如2-丙醇）浓度（ppb）效果的实验方案。
本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种通用的实验方案，用于评估光催化剂降解室内空气中挥发性有机碳（VOCs）浓度（以ppb计）的有效性，并以二氧化钛基催化剂和2-丙醇作为示例进行说明。该方案利用场不对称离子迁移谱（FAIMS）这一分析工具，可连续识别并监测如2-丙醇和丙酮等VOCs在ppb水平的浓度。FAIMS的连续检测特性使得能够进行详细的反应动力学分析和长期反应监测，相较于传统用于空气净化性能表征的批处理方法——气相色谱法，具有显著优势。FAIMS在光催化空气净化中的应用尚属首次，而本方案通过允许使用可比流程测试其他VOCs和光催化剂，提供了一个独特的系统，用于阐明低浓度条件下的光催化空气净化反应机制。
引言
室内空气质量近年来受到广泛关注。或许令人意外的是，室内空气中的挥发性有机化合物（VOCs）种类更多，浓度也高于室外空气。1 由于人们在住宅、工作场所及汽车、火车和飞机等交通工具中度过超过80%的时间，空气质量可能成为一个实际问题。室内空气中常见的许多VOCs具有致突变性或致癌性，2，3 因此去除这些物质成为关键优先事项，特别是“建筑相关疾病综合征”现象可能导致健康受损以及因缺勤造成生产力损失。1 空气净化装置可包含光催化剂，其中半导体材料（通常是二氧化钛（TiO2））在紫外光激发下通过光氧化过程降解VOC。光催化是一个快速发展的研究领域，其应用涵盖用于制氢的水分解以及污染物降解4，5，6，7；由于该技术在商业应用上的可行性，空气净化尤为活跃。8 然而，检测室内空气中存在的VOCs浓度（通常为ppb级）具有挑战性。由于光催化反应动力学遵循朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir Hinshelwood）动力学模型，9 光催化剂在高浓度下对VOCs的降解效率并不能代表其在低浓度下的实际效能。本文介绍了一种多功能系统与实验方案，利用场不对称离子迁移谱（FAIMS）测定光催化剂在极低浓度下对VOCs的降解效能，并以TiO2基光催化剂和模型VOC 2-丙醇为例进行说明。
FAIMS 通过在常压下对气流中的离子施加变化的电场，根据离子在电场中的迁移率差异实现化学离子的分离与鉴定10,11,12。具有高质子亲和力的分子（如挥发性有机化合物，VOCs）非常适合通过 FAIMS 进行分离和检测，检测分辨率和浓度均可达到十亿分之一（ppb）水平13。FAIMS 能够持续同时监测多种 VOCs，因此非常适用于光催化空气净化测试。除了监测作为污染物的 VOC 外，FAIMS 还可检测光催化反应中生成的具有高质子亲和力的中间产物或其他 VOC 副产物。这一点对于验证光催化剂的有效性至关重要，因为如果降解不完全，所产生的某些 VOC 副产物可能与目标降解物毒性相当，甚至更具毒性。
场不对称离子迁移谱（FAIMS）直到最近才首次被应用于光催化空气净化领域14。尽管这并不意味着FAIMS优于气相色谱，但它显然提供了一种多功能的替代方案，有望成为研究空气净化的有力工具。本文通过一项基于二氧化钛光催化剂对2-丙醇进行光氧化的实验方案，展示了该技术的应用。为在接近室内空气浓度水平下生成2-丙醇，实验中使用了渗透管15。渗透管由聚四氟乙烯（PTFE）制成，内部含有液态挥发性有机化合物（VOC），两端密封并压紧。在恒定气流条件下，密封PTFE渗透管内的VOC以恒定速率向外扩散，其浓度与室内空气中VOC的浓度相当。该气流随后进入含有无纺布的反应室，再通入FAIMS分析仪，在此可确定VOC的种类并进行定量分析。FAIMS能够测定2-丙醇的浓度，并通过已知VOC的谱图数据库，将光反应过程中产生的其他VOC（如丙酮）的谱图与数据库比对，从而确定其种类。该技术的一个关键优势在于其灵活性：只需更换渗透管或催化剂，即可测试不同的VOC或催化剂。
方案
1. 挥发性有机化合物渗透管的组成及其扩散速率的测定
- 2-丙醇渗透管的制备
注意：为避免污染，操作过程中需佩戴手套。
警告：2-丙醇易燃且具有刺激性。操作时应远离任何明火。处理2-丙醇时需佩戴手套。有关更多信息，请参阅2-丙醇的材料安全数据表（MSDS）。- 量取并截取一段14 cm长的PTFE管。
- 将一段2 cm长的PTFE棒插入PTFE管的一端，然后用一个2 cm长的金属压接套管覆盖该端，完成封口和压接。
- 将PTFE管、PTFE棒和压接套管放入压接工具中，再将工具放入台钳。旋紧台钳，尽可能用力压紧，使套管完全密封PTFE管。
- 用移液器向PTFE管的开口端加入适量2-丙醇，使管内液体体积约为总容量的1/3（约3–4 mL）。
- 重复步骤1.1.2–1.1.3，密封并压接渗透管的开口端；至此，渗透源制备完成。
- 测定渗透管中挥发性有机物（VOC）的扩散速率
- 使用经校准的天平称量渗透管质量，精确至至少四位小数，记录质量和称量时间。
- 从压缩空气源（建议使用医用级压缩空气或同等品质气体）引出管道（PTFE管，外径1/8 in，内径0.063 in），连接至在线压力调节器。从调节器出口使用相同规格的PTFE管连接至一个GL45四口接头的一个端口，该接头已旋紧于一个250 mL GL45玻璃瓶上。封闭其中两个端口，将一段PTFE管连接至最后一个端口，并将该出口导向通风橱。
- 将渗透管置于GL45玻璃瓶内，确保有持续的压缩空气流过，流速为2.5 L min-1。或者，可将渗透管置于系统稀释室中，如图1所示，并在第2.1节中描述。
- 在特定时间间隔（例如每日）重复称量操作（1.2.1），并将渗透管放回系统（1.2.2）。若天平无法检测到质量减少，可延长称量间隔（例如每周、每两周一次）。请注意，该校准过程根据扩散速率不同，可能需要持续数月。
- 以时间为横轴（单位：分钟），质量损失为纵轴（单位：纳克，ng），绘制扩散速率曲线。用直线连接各数据点，根据直线方程（y = mx + c）确定斜率（m），该斜率即为渗透速率，单位为ng min-1。
2. 光氧化反应
- 空白反应与光氧化反应中设备的设置（图1）
- 将聚四氟乙烯管（PTFE 管，外径 1/8 英寸，内径 0.063 英寸）一端连接至压缩空气源，另一端连接至在线压力调节器。随后连接一个水分捕集器，以确保进入系统的水分保持在较低且稳定的水平。接着将 PTFE 管连接至洗涤器，以进一步净化压缩空气。
- 从水分捕集器或洗涤器出发，使用相同直径的聚四氟乙烯（PTFE）管连接至一个玻璃瓶（GL45，500 mL），该玻璃瓶将作为稀释室用于放置渗透管。为确保气密性连接，使用带有硅胶密封圈的HPLC GL45四口螺帽接头：封闭其中两个接口，将来自洗涤器或水分捕集器的管路连接至其余两个接口之一，并确保连接紧密。将HPLC GL45螺帽拧紧在500 mL玻璃瓶上。
- 将PTFE管连接至末端接口或HPCL GL45螺口盖，然后将其连接至第二个HPLC GL45四通接头。与2.1.2步骤相同，封闭其中两个接口。将该HPLC FG45螺口盖拧紧于玻璃瓶（GL 45，250 mL）上，该玻璃瓶将用作反应腔室。
- 将PTFE管连接至HPLC GL45螺口盖的最后一个接口，并使用Swagelok 1/8气体密封接头将该管路连接至FAIMS气体分析仪。确保气体分析仪的外接端口通向通风橱，以防止任何污染物进入实验室工作区域。
- 将反应室放置在距紫外灯15 cm处，使反应室中心与紫外灯之间的距离为15 cm（例如紫外线灯，包含2个8 W的管状灯管，光子发射峰值波长为356 nm。
注意： 紫外线对眼睛有害；确保紫外灯和反应器周围设有金属屏蔽罩，以避免暴露于紫外光下。
- 2-丙醇的光氧化
- 将两个先前组装好的异丙醇渗透管（1.1）放入上述装置的稀释室中。放置催化剂（例如，将一块基于二氧化钛的毡（尺寸为 55 mm × 25 mm × 1 mm）放入反应室中，并确保催化剂面向紫外灯。打开压缩空气的气流，调节至流速为 2.5 L min⁻¹-1，压力为 1 bar。
- 打开 FAIMS 仪器，并设置仪器参数，以便观察到 2-丙醇的离子流。使用为 FAIMS 设备配置的软件，逐步增加射频（RF）波形，使 FAIMS 仪器产生的谱图中出现清晰可辨的离子峰。
- 使用为 FAIMS 设备配置的软件，在催化剂处于黑暗条件下，监测并记录一段时间内 FAIMS 谱图中 distinct 离子峰所对应的离子电流。这些峰对应于 2-丙醇和水。在设定时间点（例如过夜静置后，打开紫外灯，监测2-丙醇和水的离子流信号，以及来自丙酮等中间挥发性有机化合物的其他信号。通过系统软件调节射频波形，以确定由中间离子产生的新信号。
注意： 在打开紫外灯之前，确保紫外灯和反应器均已覆盖金属屏蔽罩，并在整个紫外光反应过程中保持屏蔽罩就位。 - 在设定时间点（例如4小时后），关闭紫外灯，并继续监测FAIMS谱图中的异丙醇及其他峰。
结果
FAIMS 气体分析仪在2.2节所述的光氧化反应过程中，持续产生离子电流随补偿电压变化的谱图，该过程在稀释室中使用两个2-丙醇渗透管，并在反应室中采用基于二氧化钛的毛毡光催化剂。图2a展示了当毛毡处于黑暗中以及被光照时，FAIMS分析仪通常产生的谱图。为获得FAIMS仪器的谱图，需将仪器上的射频波形（RF waveform）设定为最大值的64%。在此射频波形值下，水合氢离子（水团簇离子）、丙酮单体以及可能由FAIMS仪器电离过程生成的2-丙醇单体将在不同的补偿电压（cv）下到达FAIMS检测器，从而在谱图上实现分离。单独将各气体通入FAIMS系统可用于确定每种气体的谱图及其对应的补偿电压值16。在谱图中，补偿电压为-2.15 V处的峰对应于水合氢离子，即空气中水分电离后形成的水团簇离子；补偿电压为-0.14 V处的峰对应于2-丙醇14。离子电流与2-丙醇浓度成正比，因此结合扩散速率（1.2），可计算进入FAIMS的2-丙醇浓度。同理，丙酮在补偿电压为-1.44 V处出现。图2b显示了在光氧化实验流程（见2.2节）进行过程中，RF波形保持在最大值64%时，对应于谱图中2-丙醇和丙酮特征峰的离子电流随时间的变化。由于气流和湿度的微小变化可能导致离子电流峰的补偿电压值发生正向或负向偏移，因此采用±0.2 V补偿电压范围内的峰高进行分析。
随着反应室处于黑暗条件下，进入FAIMS分析仪的2-丙醇量随时间逐渐增加。当2-丙醇进入稀释室时，会吸附在催化剂表面，这解释了初期进入FAIMS的2-丙醇量较低的原因。随着时间推移，记录到的离子电流升高，表明进入FAIMS的2-丙醇量增加。这说明毡状材料表面逐渐被2-丙醇覆盖，因而其在催化剂上的吸附作用减弱。
当反应室被光照时，进入 FAIMS 的 2-丙醇立即增加。这表明部分 2-丙醇从毡表面脱附并进入 FAIMS 分析仪。同时，cv -1.44 V 处离子电流升高，该峰此前已被鉴定为丙酮，说明在光照下，毡表面已将 2-丙醇光氧化为丙酮。随着时间推移，2-丙醇的量逐渐下降至显著低于初始光照时的水平，而丙酮仍持续被检测到，两种离子电流在约 3 小时内保持稳定。这表明 2-丙醇持续发生光氧化反应，产物为丙酮，或进一步氧化为二氧化碳和水。2-丙醇吸附在表面后发生光氧化，其产物脱附并进入 FAIMS，其中丙酮被记录下来。当光源关闭后，2-丙醇的离子电流上升，而丙酮的离子电流下降，表明光氧化反应已停止。
结果代表了连续监测到的ppb浓度水平下的2-丙醇和丙酮的浓度。通过比较光照下与光照前进入FAIMS的2-丙醇稳态电流，可以评估催化剂的效率，进入FAIMS的2-丙醇减少得越多，表明光催化剂性能越优越。对其他挥发性有机化合物（VOCs）的监测也有助于更全面地评估光催化剂的效果。在空气净化应用中，理想情况下，VOC应被降解为二氧化碳和水。若检测到其他副产物，则表明催化剂效果不佳或空气净化策略存在问题（如流速、光强、湿度水平）。FAIMS可实时监测光化学反应过程，从而验证催化剂及空气净化系统的有效性。
图1. 反应器装置。 示意图展示了为配合FAIMS气体分析仪使用而开发的光催化装置（见2.1节）。请点击此处查看此图的放大版本。
图 2. 典型结果。 (a) 当射频波形为最大值的64%时，FAIMS在含有毡的反应处于黑暗中（灰色线）和光照下（绿色线）所产生的典型谱图。(b) 在2-丙醇光氧化反应过程中，当射频波形为最大值的64%时，由补偿电压与离子电流谱图中峰处的离子电流绘制的曲线；图中显示2-丙醇（红线）和丙酮（蓝线），并突出标注了光照下的反应。 请点击此处查看该图的放大版本。
讨论
本方案描述了一种通过测定二氧化钛基催化剂在紫外光照射下降解模型挥发性有机化合物（VOC）2-丙醇的行为，来有效评估其催化效率的方法。利用高场不对称波形离子迁移谱（FAIMS），可在反应过程中连续监测2-丙醇的浓度变化，同时还能检测反应中可能生成的其他VOC产物，其检测浓度范围可与室内空气水平相当。这种连续监测特性与传统用于监测光催化室内空气净化过程的气相色谱法（GC）有显著区别，后者采用的是批次分析方式。通常需要昂贵且灵敏的GC/MS系统才能检测如此低浓度的VOC，而对光氧化产物进行详细分析一般还需对产物进行额外处理，例如将产物吸附到活性炭上，再将其脱附进入质谱仪。尽管质谱法能够检测所有产物，但FAIMS的局限性在于仅能检测具有高质子亲和力的产物。FAIMS在检测低浓度VOC方面表现优异，但在较高浓度下易发生信号饱和，因此该系统主要适用于室内空气浓度水平的应用场景。FAIMS的上述优势使得本文所述系统成为一种高效、简便的工具，可提供气相色谱法难以实现的光催化反应过程洞察。
本文所述的FAIMS系统使用医用级空气作为载气。由于FAIMS系统极为灵敏，使用高纯度空气对于准确分析光氧化反应至关重要。这可确保所检测到的任何产物均来源于光氧化过程。同样，必须确保系统无泄漏，因为实验室空气通常含有挥发性有机化合物（VOCs），其浓度在FAIMS的检测能力范围内。列出的系统耗材可确保系统的可靠性；连续数天的监测表明，在未放置催化剂或渗透管的情况下，系统中未检测到可识别的VOCs。
尽管该系统结构简单，但也非常灵活——只需制备含有其他挥发性有机化合物（如乙醇、丙酮或甲苯）的渗透管，并按照本方案操作，即可测试不同的挥发性有机化合物。光催化反应常受湿度影响。本研究所开发的系统在低湿度条件下运行；但也可通过向系统中引入加湿器，在较高湿度条件下进行测试。根据所用挥发性有机化合物的不同，可能会导致FAIMS的灵敏度降低，但仍可有效开展测试。16
与传统上用于评估光催化剂净化空气效果的气相色谱法相比，FAIMS 的连续性特点凸显出其优势16,17。气相色谱法采用分批方式采集和分析空气样品，而 FAIMS 借助其连续运行的特性，能够更详细地观察光催化反应的动力学过程，而这一过程使用分批式的气相色谱技术往往难以解释。FAIMS 的另一个优势在于其操作简便性。为了实现对多种挥发性有机化合物（VOCs）的复杂分析，气相色谱仪必须与质谱仪联用，而这种联用设备价格昂贵且需要额外的数据处理。此外，若使用气相色谱仪进行长期反应监测，还需配备昂贵的自动化系统，或进行大量人工取样操作；而 FAIMS 则无需如此。
与气相色谱法相比，FAIMS 的连续性在这些 ppb 浓度下具有显著优势，可用于更深入地理解光催化过程。此外，本文所示的简单装置具有灵活性，可在可比条件下测试不同的光催化剂和挥发性有机化合物（VOCs），从而进一步加深对光催化过程的理解。
披露
作者 Lauren Brown 和 Russell Paris 是 Owlstone 纳米技术公司的员工，该公司生产本文所使用的 FAIMS 分析仪器。
致谢
作者感谢欧洲研究理事会（ERC）提供的资金支持，项目编号为259619的PHOTO EM项目和项目编号为620298的PHOTO AIR（概念验证）项目。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚四氟乙烯（PTFE）管 | 西格玛-奥德里奇 | 58699 SUPELCO | 长度 × 外径 × 内径：50 英尺 × 1/8 英寸 × 0.063 英寸 |
| 在线压力调节器 | 西格玛-奥德里奇 | 23882 SUPELCO | 高纯度型号（出口压力 0–100 psi，1/8 英寸不锈钢接头） |
| 水分捕集器 | 西格玛-奥德里奇 | N9301193 | 70 ml，1/8 英寸接头 |
| HPLC 螺口盖，GL 45 | VWR | 554-3002 | 带硅胶密封圈的四通道接口 |
| 杜兰 GL 45 玻璃瓶 | Scientific Laboratory Supplies | BOT5206 | 250 ml |
| 杜兰 GL 45 玻璃瓶 | Scientific Laboratory Supplies | BOT5208 | 500 ml |
| 渗透管制作套件 | Owlstone Nanotechnology | ||
| 2-丙醇 | 费希尔科技 | 10477070 | 异丙醇，特纯级，SLR |
| Quartzel PCO 毡 | 圣戈班 | ||
| UVIlite 灯 | UVItec Limited | LI-208BL | |
| 卡套管接头 | Swagelok | SS-202-1 / SS-200-SET | |
| Lonestar 便携式分析仪 | Owlstone Nanotechnology |
参考文献
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