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方法文章

复杂烃基质中含氮化合物的在线分析

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DOI：

10.3791/54236

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2016年8月5日

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

本文内容

摘要

已开发出一种将全二维气相色谱与氮化学发光检测相结合的方法，并将其应用于复杂烃基质中含氮化合物的在线分析。

摘要

向重质原油以及非常规化石资源（如页岩油）的转变对石化工业构成了挑战。重质原油和页岩油的组成因原料来源不同而存在显著差异。特别是与常规使用的低硫原油相比，它们含有更高比例的含氮化合物。由于含氮化合物会影响焦化装置和蒸汽裂解炉中热加工过程的操作，且部分含氮物种被认为对环境有害，因此在热解条件下对含氮化合物参与的反应进行详细分析可提供有价值的信息。为此，已开发并验证了一种适用于高氮含量原料的新方法。 即， 一种页岩油。首先，通过离线方式采用综合二维气相色谱法（GC × GC）联用氮化学发光检测器（NCD）对原料进行表征。第二步，在蒸汽裂解中试装置上开发并测试了在线分析方法，进料为溶于庚烷的吡啶，其中吡啶是页岩油中含量最丰富的化合物类别之一的代表性化合物。反应器出流物的组成通过实验室自主开发的自动采样系统进行采集，随后立即将样品注入配备飞行时间质谱仪（TOF-MS）、火焰离子化检测器（FID）和NCD的GC × GC系统进行分析。本文还开发并验证了一种利用NCD检测器和2-氯吡啶作为内标物对含氮化合物进行定量分析的新方法。

引言

轻质低硫原油的储量正在逐渐减少，因此人们正在考虑将其他化石资源用于能源和石化工业。此外，通过生物质快速热解制备的生物油等可再生资源，正成为生物基燃料和化学品更具吸引力的来源。然而，重质原油由于在加拿大和委内瑞拉拥有大量已探明储量，成为合乎逻辑的首选替代资源1-3。其中，委内瑞拉的储量被认为是全球最大的原油储量，其组成与天然沥青相似。与生物油类似，重质原油在储层温度下具有高黏度、高密度（低API度）以及含有较高比例的氮、氧和硫化合物，从而区别于轻质原油4,5。另一个有前景的替代资源是油页岩提炼出的页岩油。油页岩是一种细粒沉积岩，含有干酪根，即一类有机化合物的混合物，其摩尔质量可高达1,000 Da6。干酪根的烃基质中可能含有有机氧、氮和硫，其含量取决于来源、地质年代及提取条件。整体表征方法表明，页岩油和重质原油中杂原子（S、O和N）的浓度通常显著高于石化工业产品所要求的规格限值6。已有充分文献记载，重质常规原油和页岩油中含氮化合物会对加氢裂化、催化裂化和重整过程中的催化剂活性产生不利影响7。同样，据报道，含氮化合物的存在还会引发安全问题，因其会促进蒸汽裂解装置冷箱中胶质的形成8。

这些加工和安全方面的挑战强烈推动了对当前离线和在线表征复杂烃基质中含氮化合物方法的改进。与一维气相色谱法（GC）相比，二维气相色谱法（GC × GC）联用氮化学发光检测器（NCD）是一种更优越的表征技术，可用于分析传统柴油或液化煤样品7。最近，该方法已被开发并应用于页岩油中氮含量的离线表征6、中间馏分中提取的含氮化合物的鉴定9，以及塑料废弃物热解油详细组成的测定10。

因此，很明显，GC × GC 分析是一种用于分析复杂混合物的强大离线处理技术11-17。然而，由于需要可靠且无歧视性的采样方法，其在线应用更具挑战性。首个用于全面在线表征的方法之一是通过飞行时间质谱（TOF-MS）和氢火焰离子化检测器（FID）分析蒸汽裂解反应器出料而实现的18。优化气相色谱（GC）参数并选择合适的色谱柱组合，使得该方法能够分析从甲烷到多环芳烃（PAHs）范围内的烃类样品18。本研究将该方法提升至新水平，将其扩展应用于复杂烃类混合物中含氮化合物的鉴定与定量。此类方法对于深入理解这些化合物在多种过程和应用中所起的作用至关重要。据作者所知，目前关于含氮化合物转化反应动力学的信息仍十分有限19，部分原因在于缺乏一种有效的方法来鉴定和定量反应器出料中的含氮化合物。因此，在尝试原料重构20-27和动力学建模之前，建立离线与在线分析方法是必要前提。准确鉴定和定量含氮化合物将对多个领域产生重要影响，其中就包括蒸汽裂解或热解过程。用于蒸汽裂解或热解反应器的生物原料和重质化石原料含有成千上万种烃类及杂原子化合物。此外，由于原料组成复杂且反应过程具有自由基特性，成千上万种自由基物种之间可能发生数以万计的反应28，导致反应器出料比起始原料更加复杂。

在烃类混合物中，氮主要存在于芳香结构中，例如吡啶或吡咯；因此，大多数实验研究集中于这些结构的分解。在1,148–1,323 K温度范围内对吡啶热分解的研究表明，主要产物为氰化氢和乙炔。此外还检测到少量其他产物，如芳香烃和非挥发性焦油29。吡咯的热分解通过激波实验在更宽的温度范围（1,050–1,450 K）内进行了研究。主要产物包括3-丁烯腈、顺式和反式2-丁烯腈、氰化氢、乙腈、2-丙烯腈、丙腈和丙炔腈30。此外，在较高温度下还开展了吡啶的热分解激波管实验，得到了类似的产品分布谱31,32。这些研究中的产物产率通过配备火焰离子化检测器（FID）、氮-磷检测器（NPD）31、质谱仪（MS）32以及傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）32的气相色谱仪测定。类似的方法结合FID和NPD也被用于分析连续流动反应器中的页岩油热解产物8。Winkler et al.33采用273.15 K冷阱结合气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）表明，在吡啶热解过程中会生成含杂原子的芳香族化合物。Zhang et al.34和Debono et al.35采用了Winkler et al.的方法来研究有机废弃物的热解。富氮反应产物通过与热导检测器（TCD）联用的气相色谱仪进行在线分析34。收集的焦油则采用离线GC-MS分析34,35。甲苯与吡啶的同步热解实验显示，其成碳倾向与单独吡啶热解存在差异，表明自由基反应具有复杂的特性31,36。

内森及其同事开发了一种最为全面的分析方法之一37他们采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析吡啶和二嗪的分解产物，并利用电子顺磁共振（EPR）波谱技术追踪自由基物种。FTIR分析可有效识别多种产物，甚至包括多环芳烃（PAHs）38-40然而，定量分析极具挑战性。校准需要针对每种目标物质在特定温度和压力下的一系列不同浓度的完整红外光谱41. 洪的近期工作 等 展示了利用分子束质谱（MBMS）和可调谐同步辐射真空紫外光电离技术，测定吡咯和吡啶分解过程中产物与中间体的可能性42,43该实验方法能够选择性地识别异构中间体，并在接近阈值的条件下检测自由基，同时不会导致被分析物种发生碎裂44然而，使用MBMS分析测定浓度时的不确定性也相当大。

本研究首先报道了复杂页岩油的离线全面表征结果。接着讨论了使用在线气相二维色谱-飞行时间质谱/火焰离子化检测器（GC × GC-TOF-MS/FID）分析复杂烃基质中氮化合物时存在的局限性。最后，展示了新开发的基于气相二维色谱-氮化学发光检测器（GC × GC–NCD）对含氮化合物进行在线定量的分析方法。产物的定性分析采用飞行时间质谱（TOF-MS），而定量分析则使用火焰离子化检测器（FID）和氮化学发光检测器（NCD）。相较于FID，NCD的应用具有显著改进，因其具有更高的选择性、更低的检测限以及等摩尔响应特性。

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方案

注意：使用所有化合物前，请查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。建议采取适当的安全防护措施。溶液和样品应在通风橱内配制，并佩戴个人防护装备。最佳操作规范要求佩戴安全眼镜、防护手套、实验服、长裤以及不露脚趾的鞋子。由于多种反应物和反应产物可能具有急性毒性和致癌性，反应器应妥善密封。

1. 离线二维气相色谱–氮化学发光检测分析

  1. 离线二维气相色谱分析的样品制备
    1. 选择2-氯吡啶作为内标物。确保所制备样品中内标物的浓度处于待分析混合物中含氮化合物浓度范围之内。内标物的浓度必须至少比氮化学发光检测器（NCD）的检测限高十倍，同时其浓度不应超过样品中浓度最高的氮化合物浓度的两倍。
    2. 使用分析天平准备并称量两个玻璃小瓶。
    3. 使用分析天平，向第一个样品瓶中加入20.498 mg的2-氯吡啶。
    4. 将第一个小瓶放在天平上归零，加入1024.287 mg页岩油样品。轻轻混匀小瓶内容物。
    5. 将23.369 mg制备好的混合物转移至第二个小瓶中，并加入435.195 mg原始页岩油样品。样品中内标物的浓度约为1,000 ppmw。
  2. GC × GC–NCD 分析及操作条件
    1. 使用配备双级低温液态CO的GC × GC进行分析2 调节剂45.
      1. 连接第一维非极性色谱柱（PONA，50 m 长 × 0.25 mm 内径 × 0.5 µm df）直接连接至第二维中等极性色谱柱（BPX-50，2 m 长 × 0.25 mm 内径 × 0.25 µm df）。采用针对页岩油中含氮化合物检测优化的 GC × GC 操作条件，参数如文中所示 表1.
      2. 使用自动进样器进样，参数设置见补充表。
    2. 对于NCD，将流速设置为5和11 ml min⁻¹-1 用于 H2 和 O2 分别为1,198 K的燃烧器温度。采用100 Hz的数据采集速率。检测器设置如表所示 表1.
  3. 结果的再处理
    1. 使用NCD的数据系统进行数据采集。将原始数据导出为.cdf文件，并导入分析软件中例如， GCImage
    2. 使用分析软件构建轮廓图，确定保留时间，并根据软件操作规程进行峰拟合和斑点积分。将每个斑点鉴定为特定氮族且具有特定碳数的化合物。
      注意：NCD 的响应信号为等摩尔6,46,47,48因此，样品中含氮化合物的定量分析步骤十分简便。
    3. 使用以下公式计算所检测化合物的浓度：
      用于质量计算的化学公式；方程 \(W_i = \frac{V_i}{V_{st}} \cdot W_{st} \cdot \frac{M_i}{N_i \cdot M_{st}}\)。
      其中 Vi 和 Vst 含氮化合物的峰体积 i 和内标物。 Wst 是内标化合物的浓度， Ni 化合物中氮原子的数量 i, Mi 和 Mst 分别为含氮化合物和氮内标物的摩尔质量6.

2. 在线分析

  1. 中试装置蒸汽裂解单元
    注：中试规模蒸汽裂解装置包含三个部分：进料部分、炉膛/反应器部分和分析部分。该装置的详细说明见其他文献。18,49,50,51. 实验装置的示意图见补充信息。
    1. 实验过程中，通过可编程逻辑控制器（PLC）设定流速，利用计算机控制的旋转泵输送正庚烷；同时通过手动调节活塞泵的转速，将吡啶引入反应器的对流段。所用稀释剂根据试验目的不同而有所变化。根据实验要求，使用氦气和氮气的气体控制器进行气体稀释，并调节进水泵频率以实现蒸汽稀释。
    2. 在反应炉的反应段之前，将原料在两个分别加热且温度保持在 773 K 的区域中蒸发并混合。
    3. 通过PLC设置五个加热区的温度，对长度为12.4 m、内径为9 mm的Incoloy 800HT反应器施加温度程序。可开展不同工艺条件下的实验。采用用于方法测试的工艺条件，具体如以下所述： 表 2.
  2. 分析方法
    1. 使用配备三个并行通道检测器的炼厂气分析仪（RGA），以尽可能检测多种化合物。两个热导检测器（TCD）和一个氢火焰离子化检测器（FID）可实现对 CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂、C₃H₆、C₃H₈ 和 C₄ 烃类的检测。2，H2，以及最多含四个碳原子的烃类，并使用三根不同的色谱柱分离反应产物。RGA 的设置如 下所示 表3.
    2. 对于二维气相色谱（GC × GC）装置，使用非极性PONA色谱柱（50 m L × 0.25 mm I.D. × 0.5 µm df）柱作为第一维，以及中等极性BPX-50（2 m 长 × 0.15 mm 内径 × 0.15 µm df）作为第二维色谱柱。确保通过向气相色谱仪炉内加入液氮可将炉温降低至233 K。采用以下给出的GC × GC设置参数 表4 用于在线分析。
    3. 确保在软件中将飞行时间质谱（TOF-MS）的电子轰击电离能设为70 eV，检测器电压设为1,700 V。同时在同一软件中将采集频率设为30张谱图/秒，质量范围为15–400 amu。
    4. 对于NCD，手动将流速设置为5和11 ml min⁻¹-1 对于 H2 和 O2 分别在保持燃烧器温度为1,198 K的同时进行，数据采集频率需为100 Hz。
    5. FID H测定2，空气和N2 （ Makeup 气）流速分别为 35、350 和 35 ml min⁻¹-1确保FID检测器温度设定为573 K，数据采集速率为100 Hz。
    6. 在线采集中试装置出水样本， 即， 在中试工厂运行期间，于高温（673 - 773 K）下操作。使用基于阀门的取样系统，该系统置于保持在573 K的取样炉中，参见 图1.
      1. 将气动六通二位阀旋转至图示位置 图1a 使用液相色谱仪，冲洗进样环至少 2 min。
      2. 将气动六通二位阀旋转至图示位置 图1b 使用PLC将样品环中的气体样品用氦气携带并注入选定的GC×GC系统中。将阀门保持在进样位置20秒。将气动六通二位阀转回至图示位置 图1a.
  3. 内标加入法
    1. 使用2-氯吡啶作为NCD分析的内标物。该化合物的加入量取决于实验目的（示例数值见 表2）。为了精确且均匀地加入2-氯吡啶，将该化合物溶解于正己烷中（图示数值在 表2）制备后轻轻搅拌混合物。
    2. 通过蠕动泵将制备好的混合物经中心位置置于采样系统前产物流中的毛细转移管连续加入内标物2-氯吡啶。为此目的使用蠕动泵，并保持流速稳定（数值见 表2).
  4. 数据采集与定量分析
    1. 获取飞行时间质谱（TOF-MS）获得的数据，并利用结果进行产物鉴定及确定反应产物的保留时间。使用火焰离子化检测器（FID）获取数据的采集与再处理方法与第1.3.2节所述的氮化学检测器（NCD）数据再处理流程类似。
    2. 使用内标法重新计算产物收率18. 加入固定量的氮（N2）持续加入到产物流中，并用作参照化合物，如下图所示 图2.
    3. 整合不同仪器获得的数据。根据检测器对每种化合物应用相应的校准因子。
      1. 将甲烷校准系数设置为 1。
      2. 通过校准获得残余气体分析仪（RGA）可检测的永久性气体相对于甲烷的响应因子。确保对全二维气相色谱（GC × GC）检测到的所有主要化合物，均通过校准确定其相对响应因子。对于微量产物，采用Dietz报道的氢火焰离子化检测器（FID）校准因子。52若某化合物的响应因子不可获得，可使用 Dierickx 提出的基团贡献法计算其数值。 等53.
      3. 甲烷作为二次内标物，其浓度用于根据二维气相色谱-火焰离子化检测器（GC × GC–FID）色谱图中的峰面积确定其他组分的浓度。因此，使用公式2计算甲烷的质量流量：
        甲烷流速方程，化学反应公式，教育研究示意图
        其中， fCH4 和 fN2 分别为甲烷和氮气在TCD上的校正因子。 ACH4 和 AN2 是在分析过程中获得的峰面积，而 公式：氮气质量流量，符号：ṁN₂，热力学分析，示意图。 是加入尾气流中的氮气质量流量。
    4. 按照1.3.3节中所述的步骤对含氮产物进行定量分析。

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结果

采用离线 GC × GC–NCD 对页岩油样品中含氮化合物进行表征所得的色谱图见图3。鉴定出的化合物类别包括：吡啶类、苯胺类、喹啉类、吲哚类、吖啶类和咔唑类。此外，还可对各单体化合物进行准确定量。所获得的数据用于测定各化合物的浓度，结果如表5所示。所分析的样品中含氮化合物含量为 4.21 wt.%，主要属于吡啶类。从加工角度来看，当考虑用页岩油替代传统的蒸汽裂解原料时，如此高的氮含量令人关注，因为传统原料中含氮化合物通常仅以 ppm 级别存在。

在1,073 K的盘管出口温度（COT）和170 kPa的盘管出口压力（COP）条件下，对吡啶-庚烷混合物热解过程中的反应器出口气体进行在线分析，采用GC × GC-TOF-MS（见图4a），用于鉴定反应产物，并建立特定GC × GC操作条件下各化合物的保留时间。采用GC × GC–FID（见图...

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讨论

所述实验步骤成功实现了对所研究样品中含氮化合物的全面离线和在线鉴定与定量。

如图3所示，采用二维气相色谱–氮化学发光检测器（GC × GC–NCD）实现了页岩油中含氮化合物的分离。由于氮化学发光检测器（NCD）无法用于化合物鉴定，因此需要预先通过二维气相色谱联用飞行时间质谱（GC × GC–TOF-MS）进行分析，以确定各组分的保留时间，该过程需依据每种检测方法的载气流速优化详细步骤18,54。通过调整流速，可使不同检测器所得色谱图中化合物的保留时间保持一致18。除已确定的TOF-MS保留时间外，还结合文献数据和Kovats保留指数对化合物进行初步鉴定。为实现对单个化合物的精确定量，应选择合适的内标物，避免其色谱峰与样品中其他化合物的峰发生重叠。二维分辨力应高于1.515。重复测量结果表明，当浓度高于100 ppmw时，NCD的测量不确定度为±3%；当含氮化合物浓度降至仅几ppmw时，不确定度增加至±10%6。

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢佛兰德斯科学与技术促进创新研究所（IWT）资助的SBO项目“Bioleum”（IWT-SBO 130039）以及佛兰德斯政府的长期结构性“梅瑟莱姆基金”（Methusalem Funding）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-氯吡啶，99%Sigma AldrichC69802剧毒
页岩油来源美国科罗拉多州美国科罗拉多州皮申斯盆地
有毒
吡啶，99.8%Sigma Aldrich270970剧毒
二氧化碳，工业级冷藏液体PRAXAIRCDINDLB0D佩戴安全手套和护目镜
氦气，99.99%PRAXAIR6.0
氢气，99.95%Air Liquide695A-49易燃
氧气Air Liquide905A-49+易燃
空气Air Liquide365A-49X
氮气Air Liquide765A-49
正己烷，95+%ChemlabCL00.0803.9025有毒
正庚烷，99+%ChemlabCL00.0805.9025有毒
氮气，工业级冷藏液体PRAXAIRP0271L50S2A001佩戴安全手套和护目镜
自动进样器Thermo Scientific, InterscienceAI/AS 3000
高温六通两位置阀Valco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
气相色谱仪Thermo Scientific, InterscienceTrace GC ultra
炼厂气分析仪Thermo Scientific, InterscienceKAV00309
rtx-1-PONA 色谱柱Restek Pure Chromatography10195-146
BPX-50 色谱柱SGE Analytical science54741
飞行时间质谱仪（TOF-MS）Thermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
氮化学检测器（NCD）Agilent TechnologgiesNCD 255
Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
Xcalibur 软件Thermo Scientific, Interscience1.4 SR1
Chrom-card 软件Thermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
GC image 软件Zoex CorporationGC image 2.3

参考文献

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