复杂烃基质中含氮化合物的在线分析

摘要

已开发出一种将全二维气相色谱与氮化学发光检测相结合的方法，并将其应用于复杂烃基质中含氮化合物的在线分析。

摘要

向重质原油以及非常规化石资源（如页岩油）的转变对石化工业构成了挑战。重质原油和页岩油的组成因原料来源不同而存在显著差异。特别是与常规使用的低硫原油相比，它们含有更高比例的含氮化合物。由于含氮化合物会影响焦化装置和蒸汽裂解炉中热加工过程的操作，且部分含氮物种被认为对环境有害，因此在热解条件下对含氮化合物参与的反应进行详细分析可提供有价值的信息。为此，已开发并验证了一种适用于高氮含量原料的新方法。 即， 一种页岩油。首先，通过离线方式采用综合二维气相色谱法（GC × GC）联用氮化学发光检测器（NCD）对原料进行表征。第二步，在蒸汽裂解中试装置上开发并测试了在线分析方法，进料为溶于庚烷的吡啶，其中吡啶是页岩油中含量最丰富的化合物类别之一的代表性化合物。反应器出流物的组成通过实验室自主开发的自动采样系统进行采集，随后立即将样品注入配备飞行时间质谱仪（TOF-MS）、火焰离子化检测器（FID）和NCD的GC × GC系统进行分析。本文还开发并验证了一种利用NCD检测器和2-氯吡啶作为内标物对含氮化合物进行定量分析的新方法。

引言

轻质低硫原油的储量正在逐渐减少，因此人们正在考虑将其他化石资源用于能源和石化工业。此外，通过生物质快速热解制备的生物油等可再生资源，正成为生物基燃料和化学品更具吸引力的来源。然而，重质原油由于在加拿大和委内瑞拉拥有大量已探明储量，成为合乎逻辑的首选替代资源^1-3。其中，委内瑞拉的储量被认为是全球最大的原油储量，其组成与天然沥青相似。与生物油类似，重质原油在储层温度下具有高黏度、高密度（低API度）以及含有较高比例的氮、氧和硫化合物，从而区别于轻质原油^4,5。另一个有前景的替代资源是油页岩提炼出的页岩油。油页岩是一种细粒沉积岩，含有干酪根，即一类有机化合物的混合物，其摩尔质量可高达1,000 Da⁶。干酪根的烃基质中可能含有有机氧、氮和硫，其含量取决于来源、地质年代及提取条件。整体表征方法表明，页岩油和重质原油中杂原子（S、O和N）的浓度通常显著高于石化工业产品所要求的规格限值⁶。已有充分文献记载，重质常规原油和页岩油中含氮化合物会对加氢裂化、催化裂化和重整过程中的催化剂活性产生不利影响⁷。同样，据报道，含氮化合物的存在还会引发安全问题，因其会促进蒸汽裂解装置冷箱中胶质的形成⁸。

这些加工和安全方面的挑战强烈推动了对当前离线和在线表征复杂烃基质中含氮化合物方法的改进。与一维气相色谱法（GC）相比，二维气相色谱法（GC × GC）联用氮化学发光检测器....

方案

注意：使用所有化合物前，请查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。建议采取适当的安全防护措施。溶液和样品应在通风橱内配制，并佩戴个人防护装备。最佳操作规范要求佩戴安全眼镜、防护手套、实验服、长裤以及不露脚趾的鞋子。由于多种反应物和反应产物可能具有急性毒性和致癌性，反应器应妥善密封。

1. 离线二维气相色谱–氮化学发光检测分析

1. 离线二维气相色谱分析的样品制备
   1. 选择2-氯吡啶作为内标物。确保所制备样品中内标物的浓度处于待分析混合物中含氮化合物浓度范围之内。内标物的浓度必须至少比氮化学发光检测器（NCD）的检测限高十倍，同时其浓度不应超过样品中浓度最高的氮化合物浓度的两倍。
   2. 使用分析天平准备并称量两个玻璃小瓶。
   3. 使用分析天平，向第一个样品瓶中加入20.498 mg的2-氯吡啶。
   4. 将第一个小瓶放在天平上归零，加入1024.287 mg页岩油样品。轻轻混匀小瓶内容物。
   5. 将23.369 mg制备好的混合物转移至第二个小瓶中，并加入435.195 mg原始页岩油样品。样品中内标物的浓度约为1,000 ppmw。
2. GC × GC–NCD 分析及操作条件
   1. 使用配备双级低温液态CO的GC × GC进行分析₂ 调节剂⁴⁵. ....

结果

采用离线 GC × GC–NCD 对页岩油样品中含氮化合物进行表征所得的色谱图见图3。鉴定出的化合物类别包括：吡啶类、苯胺类、喹啉类、吲哚类、吖啶类和咔唑类。此外，还可对各单体化合物进行准确定量。所获得的数据用于测定各化合物的浓度，结果如表5所示。所分析的样品中含氮化合物含量为 4.21 wt.%，主要属于吡啶类。从加工角度来看，当考虑用页岩油替代传统的蒸汽裂解原料时，如此高的氮含量令人关注，因为传统原料中含氮化合物通常仅以 ppm 级别存在。

在1,073 K的盘管出口温度（COT）和170 kPa的盘管出口压力（COP）条件下，对吡啶-庚烷混合物热解过程中的反应器出口气体进行在线分析，采用GC × GC-TOF-MS（见图4a），用于鉴定反应产物，并建立特定GC × GC操作条件下各化合物的保留时间。采用GC × GC–FID（见图.......

讨论

所述实验步骤成功实现了对所研究样品中含氮化合物的全面离线和在线鉴定与定量。

如图3所示，采用二维气相色谱–氮化学发光检测器（GC × GC–NCD）实现了页岩油中含氮化合物的分离。由于氮化学发光检测器（NCD）无法用于化合物鉴定，因此需要预先通过二维气相色谱联用飞行时间质谱（GC × GC–TOF-MS）进行分析，以确定各组分的保留时间，该过程需依据每种检测方法的载气流速优化详细步骤^18,54。通过调整流速，可使不同检测器所得色谱图中化合物的保留时间保持一致¹⁸。除已确定的TOF-MS保留时间外，还结合文献数据和Kovats保留指数对化合物进行初步鉴定。为实现对单个化合物的精确定量，应选择合适的内标物，避免其色谱峰与样品中其他化合物的峰发生重叠。二维分辨力应高于1.5¹⁵。重复测量结果表明，当浓度高于100 ppmw时，NCD的测量不确定度为±3%；当含氮化合物浓度降至仅几ppmw时，不确定度增加至±10%⁶。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2-氯吡啶，99%	Sigma Aldrich	C69802	剧毒
页岩油	来源美国科罗拉多州	美国科罗拉多州皮申斯盆地	有毒
吡啶，99.8%	Sigma Aldrich	270970	剧毒
二氧化碳，工业级冷藏液体	PRAXAIR	CDINDLB0D	佩戴安全手套和护目镜
氦气，99.99%	PRAXAIR	6.0
氢气，99.95%	Air Liquide	695A-49	易燃
氧气	Air Liquide	905A-49+	易燃
空气	Air Liquide	365A-49X
氮气	Air Liquide	765A-49
正己烷，95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	有毒
正庚烷，99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	有毒
氮气，工业级冷藏液体	PRAXAIR	P0271L50S2A001	佩戴安全手套和护目镜
自动进样器	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
高温六通两位置阀	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
气相色谱仪	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
炼厂气分析仪	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA 色谱柱	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 色谱柱	SGE Analytical science	54741
飞行时间质谱仪（TOF-MS）	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
氮化学检测器（NCD）	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur 软件	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card 软件	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image 软件	Zoex Corporation	GC image 2.3