采用廉价的质子型离子液体对木质纤维素生物质进行预处理,可得到脱除木质素且富含纤维素的浆料以及高纯度的木质素。该浆料经酶法糖化后可获得较高的葡萄糖产率。
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采用廉价的质子型离子液体对木质纤维素生物质进行预处理,可得到脱除木质素且富含纤维素的浆料以及高纯度的木质素。该浆料经酶法糖化后可获得较高的葡萄糖产率。
近年来,多种生产成本经济且具有吸引力的离子液体(ILs)作为多种木质纤维素原料脱木质素的介质,受到越来越多的关注。本文展示了这些低成本质子型离子液体在木质纤维素生物质解构中的应用(即Ionosolv预处理),可同时获得纤维素和高纯度木质素。在最通用的工艺中,质子型离子液体通过精确混合水相酸和胺类碱而合成,随后调节其含水量。在脱木质素过程中,将生物质置于高温下的离子液体溶液中,使木质素和半纤维素溶解,留下富含纤维素的浆料,可用于后续糖化(水解为可发酵糖)。随后通过加水使木质素从离子液体中沉淀析出,并以固体形式回收。去除所添加的水后,离子液体得以再生,可多次重复使用。该方案有助于深入研究质子型离子液体在商业化生物质预处理/木质素分级分离中的巨大潜力,以用于生产生物燃料或可再生化学品与材料。
以可持续方式满足人类的能源需求,是我们文明面临的最大挑战之一。预计未来50年内能源消耗将翻倍,这将对化石燃料资源造成更大压力。1 广泛使用化石燃料导致温室气体(GHG)在大气中不断积累,这一问题尤为严峻,因为化石燃料燃烧产生的CO2占人为温室效应的50%。2 因此,大规模应用可再生且碳中性的技术,对于满足未来世代日益增长的能源和材料需求至关重要。1, 3
植物生物质是最具多样性的可再生资源,可用于生产热能、电能以及含碳化学品、材料和燃料。与其他类型的生物质相比,木质纤维素生物质的主要优势在于其资源丰富、单位土地面积产量潜力高,且通常具有显著更低的二氧化碳排放。2 减排,其中包括土壤中较高的碳留存率。 4, 5 使用生物质的其他优势包括本地可获取性、将生物质转化为能源所需资本投入较低,以及防止土壤侵蚀。 8
木质纤维素原料的主要生产来源包括林业、农业部门以及城市废物管理。6 在限制森林砍伐、避免取代粮食作物以及防止潜在污染物释放的前提下,木质纤维素的生产具有进一步扩展的潜力。7 要使可再生生物质成为广泛可用的液体交通燃料和化学品来源,其加工过程必须在经济上具备与化石燃料转化技术相竞争的能力。9,10 实现这一目标的关键在于提高生物质衍生中间产物的产率和质量,同时降低成本。
木质纤维素含有高比例的糖类,可通过催化和微生物转化方式转化为燃料和化学品via催化和微生物转化。11 这些糖类在木质纤维素中以聚合物形式存在,即纤维素和半纤维素。它们可被水解为葡萄糖及其他单糖单体,进而用于生产生物乙醇和其他生物来源的化学品与溶剂。12
为了获取纤维素糖,必须通过物理、化学或联合工艺对生物质进行预处理4。预处理可以说是木质纤维素生物质高值化利用过程中成本最高的步骤,因此,改进预处理工艺的研究至关重要。
目前有多种预处理技术可供选择,其中特别值得关注的是能够将木质素与纤维素分离的技术(分馏预处理)。木质素是木质纤维素中的第三大主要成分,会限制水解试剂对纤维素和半纤维素的接触,从而降低每吨原料的糖产率。 11 分离得到的木质素若能达到合适的质量,可作为生物炼制过程中的额外中间产物加以利用。 13 一种分馏工艺是硫酸盐法,这是纸张/纤维素生产中最常见的预处理方法。在硫酸盐法制浆过程中,将木片置于氢氧化钠和硫化钠的混合液中,在高压下加热至约170 °C的高温。 14 碱性反应通过将半纤维素和木质素降解为短片段,从而将其去除。 通过 亲核催化和碱催化,以及溶解木质素片段 通过 酚羟基/醇羟基的去质子化。另一种常见的脱木质素方法是有机溶剂法(Organosolv process),该方法同样可使木质素和半纤维素发生断裂并溶解。该过程不使用碱性水溶液,而是采用乙醇和乙酸等有机溶剂,在160–200 °C的高温和5–30 bar的压力条件下进行。与硫酸盐法制浆相比,有机溶剂预处理具有减少空气和水污染的优势。 15 这两个过程若用于生产化学品和燃料而非纤维素,均存在一定的经济挑战。 16 Ionosolv 预处理使用离子液体,这类盐的熔点低于 100 °C,由于其强烈的库仑相互作用,具有极低的蒸气压。 17 这消除了预处理过程中的空气污染,并可在常压或接近常压条件下进行处理。
尽管大多数离子液体需要通过繁琐的多步合成方法制备,但质子型离子液体却可以通过一步法由大宗商品化学品合成,从而降低成本;据估计,某些离子液体的大规模生产成本可低至每千克1.24美元,与丙酮和甲苯等常见有机溶剂相当。18 这些可定制的离子液体能够在相对较低的温度和压力条件下被回收并重复使用,使其成为生物精炼过程中一种更温和且具有经济吸引力的替代方案。
本详细视频方案展示了一种实验室规模的Ionosolv工艺,用于木质纤维素生物质的脱木质素处理,以及富含纤维素浆料的后续酶法糖化过程,同时可回收高纯度、无气味的木质素。19
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注意:本实验所用的质子型离子液体由本实验室合成,尽管其中一些可能或即将实现商业化供应。所得到的离子液体具有酸性、腐蚀性,可能对皮肤和眼睛有刺激性(取决于所使用的胺类),因此操作时必须小心,穿戴适当的个人防护装备(实验服、护目镜、耐腐蚀手套)。
1. 准备
公式 1
公式 2
公式 3
公式 4
公式 5
公式 62. 预处理
注意:可在室温下(数天)或在冰箱中(较长时间)放置样本,随时中断该过程。
3. 纸浆洗涤
4. 纸浆的索氏提取
5. 木质素的分离
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木质素的去除量与沉淀量、回收纸浆量以及葡萄糖产率,均取决于所用生物质的种类、处理温度及处理时间。较短的预处理时间和较低的温度会导致预处理不完全;而温度过高时,纤维素在离子液体中变得不稳定,从而发生水解和降解。所选用的离子液体在分离过程的结果中也起着重要作用。
图1展示了未经处理的芒草(草类)和松木(软木)的组分,以及在120 °C条件下用三乙基铵硫酸氢盐(triethylammonium HSO4)预处理8小时后获得的芒草和松木浆的组分(组分分析依据NREL方案进行)21。从图中可以明显看出,在此条件下进行Ionosolv预处理对这两种生物质产生了不同的结果。对于草类生物质,大部分木质素和半纤维素被去除;而软木的预处理则主要去除了半纤维素,仅去除了少量木质素。当将回收的纸浆进行酶解糖化时,预处理结果的差异同样显著22。芒草实现了理论葡萄糖释放量的77%,...
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本文所介绍的木质纤维素生物质分级分离技术可产生富含纤维素的纸浆和木质素。大部分半纤维素溶解于离子液体中并发生水解,但未被回收。如果需要获取半纤维素糖类,可能需要在Ionosolv脱木质素之前增加一步半纤维素预提取工序。迄今为止,尚无法完全闭合生物质的质量平衡,因为无法识别和定量离子液体溶液中所有的降解产物,尤其是来源于木质素的降解产物。目前一项关于回收利用和质量平衡的详细研究正在进行中,预计即将发表。
在小规模实验中,乙醇洗涤是实现良好分离所必需的步骤,因为残留在纸浆表面的离子液体可能会在糖化过程中降低酶活性,从而影响实验室规模的分析结果。需要注意的是,本方案中使用的洗涤乙醇体积不适合放大生产,若在工业规模下运行该工艺,则可能无需如此大量的乙醇洗涤。
该实验装置完全依赖对流来促进传质。然而,搅拌有望促进反应,并可能改变所需的反应时间以及木质素的提取效率。
总体而言,所展示的生物质预处理方案在木质纤维素生物质的分级分离方面已被证明非常有效。与水相及机械化学(即,
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作者无任何利益冲突需要披露。
作者感谢格兰瑟姆气候变化与环境研究所、Climate-KIC 和英国工程与自然科学研究委员会(EPSRC,项目编号 EP/K038648/1 和 EP/K014676/1)提供的资金支持,并感谢 Pierre Bouvier 提供松木预处理的实验数据。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| <强>IL合成 | |||
| 圆底烧瓶,标准磨口接头 24/29 NS,1,000 ml | Lenz | 3 0024 70 | VWR 产品编号 271-1309 |
| 250 ml 滴液漏斗,带刻度,29/26 磨口尺寸,0-4 mm PTFE 阀 | GPE | CG-1714-16 | |
| 碟形杜瓦瓶,SCH 31 CAL | KGW-等温线 | 1197 | |
| 200 ml 溶量瓶 | VWR | 612-3745 | |
| 软木环、巴斯德移液管和滴管、装有去离子水的洗瓶、大磁力搅拌子 | |||
| <强>生物质尺寸减小 | |||
| 重型切割研磨仪 SM2000 | Retsch | 已停止 | 替换为切割研磨仪 SM 200 (20.728.0001) |
| 底部筛网(10目方孔,用于颗粒尺寸) <2 mm | Retsch | 03.647.0318 | 切割磨机部件 |
| 分析筛分仪 AS 200 | Retsch | 30.018.0001 | 筛分机部件 |
| 测试筛 200 mm Ø x 50 mm 高度 ISO 3310/1(180 µm) | Retsch | 60.131.000180 | 筛分机部件 |
| 200 毫米试验筛 Ø x 50 mm 高度 ISO 3310/1(850 µm) | Retsch | 60.131.000850 | 筛分机部件 |
| 收集盘,不锈钢,200 毫米 Ø,高度 50 mm | Retsch | 69.720.0050 | 筛分机部件 |
| <强>旋转蒸发仪 | |||
| 旋转蒸发仪(Rotavapor R-210) | Buchi | 已停止 | 替换为 Rotavapor R-300 |
| 水浴锅(加热浴 B-491) | Buchi | 48201 | 旋转蒸发仪的组成部分 |
| 循环器 | Julabo | F25 | 旋转蒸发仪的部件 |
| 真空泵(MPC 101 Z) | Ilmvac GmbH | 412522 | 旋转蒸发仪的组成部分 |
| 真空控制器(真空控制箱 VCB 521) | Ilmvac GmbH | 600053 | 旋转蒸发仪的部件 |
| <强>平行蒸发仪 | |||
| StarFish 基础培养板 135 毫米(用于Radleys) && IKA) | Radleys | RR95010 | 平行蒸发仪组件 |
| 5 x 250 单体块 毫升培养瓶 | Radleys | RR95130 | 平行蒸发仪组件 |
| 带魔术贴的伸缩式五向夹具 | Radleys | RR95400 | 平行蒸发仪组件 |
| 带连接器的气体/真空歧管 | 拉德利斯 | RR95510 | 平行蒸发仪组件 |
| 650 毫米棒 | Radleys | RR95665 | 平行蒸发仪组件 |
| 快速释放公接头,R/A倒刺式,6.4 毫米 + 关闭(3.2 mm 内径 | Radleys | RR95520 | 平行蒸发仪组件 |
| 搅拌器/加热板 | Radleys | RR98072 | 索氏提取器的组成部分 |
| 温度控制器 | Radleys | RR98073 | 索氏提取器的组成部分 |
| 椭圆形搅拌子 15 毫米 稀土 | Radleys | RR98097 | 平行蒸发仪组件 |
| 真空冷阱,塑料涂层,PTFE旋塞 | Chemglass | CG-4519-01 | 平行蒸发仪组件 |
| 真空泵(MPC 101 Z) | Ilmvac GmbH | 412522 | 平行蒸发仪组件 |
| Tygon E-3603 管路,6.40 毫米(内径)12.80 毫米(外径) | Saint-Gobain/VWR | 228-1292 | 平行蒸发仪组件 |
| <强>平行索氏提取器 | |||
| StarFish 基底板 135 毫米(用于Radleys) &和 IKA) | 拉德利斯 | RR95010 | 索氏提取器的组成部分 |
| 5 x 250 单体块 毫升培养瓶 | Radleys | RR95130 | 索氏提取器的组成部分 |
| 带魔术贴的伸缩五向夹具 | Radleys | RR95400 | 索氏提取器的组成部分 |
| 带硅胶带和长手柄的伸缩五向夹 | Radleys | RR95410 | 索氏提取器的组成部分 |
| 带连接器的水管总管 | Radleys | RR95500 | 索氏提取器的组成部分 |
| 650 毫米棒 | Radleys | RR95665 | 索氏提取器的组成部分 |
| 快速释放公接头,R/A 带倒刺 6.4 毫米 + 关断(3.2 毫米内径 | Radleys | RR95520 | 索氏提取器的组成部分 |
| 标准磨口29/32 NS的盘管冷凝器 | Lenz | 5.2503.04 | 索氏提取器的组成部分 |
| 索氏提取器 40 29/32 型硼硅酸盐玻璃磨口接头,24/29 型锥形接头 | Quickfit | EX5/43 | 索氏提取器的组成部分 |
| 搅拌器/加热板 | Radleys | RR98072 | 索氏提取器的组成部分 |
| 温度控制器 | Radleys | RR98073 | 索氏提取器的组成部分 |
| 循环器 | 资助 | LTC1 | 索氏提取器的组成部分 |
| 纤维素提取套管 | Whatman | 2280-228 | |
| 镊子 | Excelta | 20A-S-SE | |
| <强>真空干燥箱 | |||
| 真空干燥箱 | 结合剂 | VD 23 | 真空烘箱部件 |
| 杜瓦瓶 2 L 100 x 290 带手柄的毫米刻度 | KGW-等温线 | 10613 | 真空烘箱部件 |
| 真空捕集器 | GPE | CG-4532-01 | 真空烘箱部件 |
| <强>其他设备 | |||
| 分析天平 | A&研发 | GH-252 | 准确性 ± 0.1 mg |
| 容积法卡尔·费休滴定仪 | Mettler Toledo | V20 | |
| 10 ml 一次性移液管 | 康宁公司 | Costar 4101 10 mL 移液管 | |
| Eppendorf Research plus 可调体积移液器,体积范围 100-1,000 μl | Eppendorf | 3120000062 | |
| 干燥器 | Jencons | JENC250-028BOM | |
| Ace压力管衬套型,前密封,体积15 毫升 | Ace Glass | 8648-04 | |
| Ace O型圈,硅胶,2.6 毫米,内径 9.2 毫米 | Ace Glass | 7855216 | 压力管用O形圈 |
| 涡旋振荡器 | VWR International | 444-1378(英国) | |
| 风扇辅助对流烘箱 | 赛默飞世尔科技 | HeraTherm OMH60 | |
| 烤箱手套(Crusader Flex) | Ansel Edmont | 42-325 | |
| 250 ml 单颈圆底烧瓶,磨口接头 24/29(Pyrex) | Quickfit | FR250/3S | |
| 旋转密封阀转接头,带24/29锥形接口 | Rotaflo 英格兰 | MF11/2/SC | |
| 50 ml Falcon管 | Heraeus/Kendro | HERA 76002844 | |
| 离心机(Mega Star 3.0) | VWR | 521-1751 | |
| <强>试剂 | |||
| 无水乙醇 | VWR | 20820.464 | |
| 三乙胺 | Sigma-Aldrich | T0886 | |
| 硫酸 5 mol/L(10 N) AVS TITRINORM 滴定液 安全断裂瓶 2.5 L | VWR | 191665V | |
| 纯化水(15 MΩ 抗性 | Elga | CENTRA R200 | |
| <强>木质纤维素生物质 | |||
| 芒草×巨大芒 | |||
| Pinus sylvestris |
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