低成本离子液体预处理木质纤维素生物质

摘要

采用廉价的质子型离子液体对木质纤维素生物质进行预处理，可得到脱除木质素且富含纤维素的浆料以及高纯度的木质素。该浆料经酶法糖化后可获得较高的葡萄糖产率。

摘要

近年来，多种生产成本经济且具有吸引力的离子液体（ILs）作为多种木质纤维素原料脱木质素的介质，受到越来越多的关注。本文展示了这些低成本质子型离子液体在木质纤维素生物质解构中的应用（即Ionosolv预处理），可同时获得纤维素和高纯度木质素。在最通用的工艺中，质子型离子液体通过精确混合水相酸和胺类碱而合成，随后调节其含水量。在脱木质素过程中，将生物质置于高温下的离子液体溶液中，使木质素和半纤维素溶解，留下富含纤维素的浆料，可用于后续糖化（水解为可发酵糖）。随后通过加水使木质素从离子液体中沉淀析出，并以固体形式回收。去除所添加的水后，离子液体得以再生，可多次重复使用。该方案有助于深入研究质子型离子液体在商业化生物质预处理/木质素分级分离中的巨大潜力，以用于生产生物燃料或可再生化学品与材料。

引言

以可持续方式满足人类的能源需求，是我们文明面临的最大挑战之一。预计未来50年内能源消耗将翻倍，这将对化石燃料资源造成更大压力。¹ 广泛使用化石燃料导致温室气体（GHG）在大气中不断积累，这一问题尤为严峻，因为化石燃料燃烧产生的CO₂占人为温室效应的50%。² 因此，大规模应用可再生且碳中性的技术，对于满足未来世代日益增长的能源和材料需求至关重要。^{1, 3}

植物生物质是最具多样性的可再生资源，可用于生产热能、电能以及含碳化学品、材料和燃料。与其他类型的生物质相比，木质纤维素生物质的主要优势在于其资源丰富、单位土地面积产量潜力高，且通常具有显著更低的二氧化碳排放。₂ 减排，其中包括土壤中较高的碳留存率。 ^{4, 5} 使用生物质的其他优势包括本地可获取性、将生物质转化为能源所需资本投入较低，以及防止土壤侵蚀。 ⁸

木质纤维素原料的主要生产来源包括林业、农业部门以及城市废物管理。⁶ 在限制森林砍伐、避免取代粮食作物以及防止潜在污染物释放的前提下，木质纤维素的生产具有进一步扩展的潜力。⁷ 要使可再生生物质成为广泛可用的液体交通燃料和化学品来源，其加工过程必须在经济上具备与化石燃料转化技术相竞争的能力。^9,10 实现这....

方案

注意：本实验所用的质子型离子液体由本实验室合成，尽管其中一些可能或即将实现商业化供应。所得到的离子液体具有酸性、腐蚀性，可能对皮肤和眼睛有刺激性（取决于所使用的胺类），因此操作时必须小心，穿戴适当的个人防护装备（实验服、护目镜、耐腐蚀手套）。

1. 准备

1. 准备和储存木质纤维素生物质
   1. 在实验前获取足量的木质纤维素生物质，例如 100 g 至 5 kg。
      注：每次实验至少需要 3 g 生物质（每份 1 g，设三个重复）。
   2. 收获后应尽快降低生物质的含水量，并在实验室中以风干形式储存。将生物质铺展在桌面或实验台上，静置约 2 周或直至其完全干燥，以实现风干。在此期间应定期翻动和搅动生物质以加快干燥进程。应在收获后一年内完成组分分离实验。
      注：刚收获的木本生物质含水量可高达 50 wt%，而更稳定的风干生物质含水量为 5–12 wt%。
   3. 将生物质研磨并过筛至选定的粒径范围。将干燥后的生物质储存于塑料袋或其他合适的容器中，待用。
      注：针对本方案中处理的小样品，建议采用较小的粒径，例如 180–850 µm。
2. 测定生物质的含水量（依据 NREL 协议）²⁰
   1. 为测定生物质含水量，先在分析天平上称量一张铝箔（....

结果

木质素的去除量与沉淀量、回收纸浆量以及葡萄糖产率，均取决于所用生物质的种类、处理温度及处理时间。较短的预处理时间和较低的温度会导致预处理不完全；而温度过高时，纤维素在离子液体中变得不稳定，从而发生水解和降解。所选用的离子液体在分离过程的结果中也起着重要作用。

图1展示了未经处理的芒草（草类）和松木（软木）的组分，以及在120 °C条件下用三乙基铵硫酸氢盐（triethylammonium HSO₄）预处理8小时后获得的芒草和松木浆的组分（组分分析依据NREL方案进行）²¹。从图中可以明显看出，在此条件下进行Ionosolv预处理对这两种生物质产生了不同的结果。对于草类生物质，大部分木质素和半纤维素被去除；而软木的预处理则主要去除了半纤维素，仅去除了少量木质素。当将回收的纸浆进行酶解糖化时，预处理结果的差异同样显著²²。芒草实现了理论葡萄糖释放量的77%，.......

讨论

本文所介绍的木质纤维素生物质分级分离技术可产生富含纤维素的纸浆和木质素。大部分半纤维素溶解于离子液体中并发生水解，但未被回收。如果需要获取半纤维素糖类，可能需要在Ionosolv脱木质素之前增加一步半纤维素预提取工序。迄今为止，尚无法完全闭合生物质的质量平衡，因为无法识别和定量离子液体溶液中所有的降解产物，尤其是来源于木质素的降解产物。目前一项关于回收利用和质量平衡的详细研究正在进行中，预计即将发表。

在小规模实验中，乙醇洗涤是实现良好分离所必需的步骤，因为残留在纸浆表面的离子液体可能会在糖化过程中降低酶活性，从而影响实验室规模的分析结果。需要注意的是，本方案中使用的洗涤乙醇体积不适合放大生产，若在工业规模下运行该工艺，则可能无需如此大量的乙醇洗涤。

该实验装置完全依赖对流来促进传质。然而，搅拌有望促进反应，并可能改变所需的反应时间以及木质素的提取效率。

总体而言，所展示的生物质预处理方案在木质纤维素生物质的分级分离方面已被证明非常有效。与水相及机械化学（即，

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
<强>IL合成
圆底烧瓶，标准磨口接头 24/29 NS，1,000 ml	Lenz	3 0024 70	VWR 产品编号 271-1309
250 ml 滴液漏斗，带刻度，29/26 磨口尺寸，0-4 mm PTFE 阀	GPE	CG-1714-16
碟形杜瓦瓶，SCH 31 CAL	KGW-等温线	1197
200 ml 溶量瓶	VWR	612-3745
软木环、巴斯德移液管和滴管、装有去离子水的洗瓶、大磁力搅拌子
<强>生物质尺寸减小
重型切割研磨仪 SM2000	Retsch	已停止	替换为切割研磨仪 SM 200 (20.728.0001)
底部筛网（10目方孔，用于颗粒尺寸） <2 mm	Retsch	03.647.0318	切割磨机部件
分析筛分仪 AS 200	Retsch	30.018.0001	筛分机部件
测试筛 200 mm Ø x 50 mm 高度 ISO 3310/1（180 µm)	Retsch	60.131.000180	筛分机部件
200 毫米试验筛 Ø x 50 mm 高度 ISO 3310/1（850 µm)	Retsch	60.131.000850	筛分机部件
收集盘，不锈钢，200 毫米 Ø，高度 50 mm	Retsch	69.720.0050	筛分机部件
<强>旋转蒸发仪
旋转蒸发仪（Rotavapor R-210）	Buchi	已停止	替换为 Rotavapor R-300
水浴锅（加热浴 B-491）	Buchi	48201	旋转蒸发仪的组成部分
循环器	Julabo	F25	旋转蒸发仪的部件
真空泵（MPC 101 Z）	Ilmvac GmbH	412522	旋转蒸发仪的组成部分
真空控制器（真空控制箱 VCB 521）	Ilmvac GmbH	600053	旋转蒸发仪的部件
<强>平行蒸发仪
StarFish 基础培养板 135 毫米（用于Radleys） && IKA)	Radleys	RR95010	平行蒸发仪组件
5 x 250 单体块 毫升培养瓶	Radleys	RR95130	平行蒸发仪组件
带魔术贴的伸缩式五向夹具	Radleys	RR95400	平行蒸发仪组件
带连接器的气体/真空歧管	拉德利斯	RR95510	平行蒸发仪组件
650 毫米棒	Radleys	RR95665	平行蒸发仪组件
快速释放公接头，R/A倒刺式，6.4 毫米 + 关闭（3.2 mm 内径	Radleys	RR95520	平行蒸发仪组件
搅拌器/加热板	Radleys	RR98072	索氏提取器的组成部分
温度控制器	Radleys	RR98073	索氏提取器的组成部分
椭圆形搅拌子 15 毫米 稀土	Radleys	RR98097	平行蒸发仪组件
真空冷阱，塑料涂层，PTFE旋塞	Chemglass	CG-4519-01	平行蒸发仪组件
真空泵（MPC 101 Z）	Ilmvac GmbH	412522	平行蒸发仪组件
Tygon E-3603 管路，6.40 毫米（内径）12.80 毫米（外径）	Saint-Gobain/VWR	228-1292	平行蒸发仪组件
<强>平行索氏提取器
StarFish 基底板 135 毫米（用于Radleys） &和 IKA）	拉德利斯	RR95010	索氏提取器的组成部分
5 x 250 单体块 毫升培养瓶	Radleys	RR95130	索氏提取器的组成部分
带魔术贴的伸缩五向夹具	Radleys	RR95400	索氏提取器的组成部分
带硅胶带和长手柄的伸缩五向夹	Radleys	RR95410	索氏提取器的组成部分
带连接器的水管总管	Radleys	RR95500	索氏提取器的组成部分
650 毫米棒	Radleys	RR95665	索氏提取器的组成部分
快速释放公接头，R/A 带倒刺 6.4 毫米 + 关断（3.2 毫米内径	Radleys	RR95520	索氏提取器的组成部分
标准磨口29/32 NS的盘管冷凝器	Lenz	5.2503.04	索氏提取器的组成部分
索氏提取器 40 29/32 型硼硅酸盐玻璃磨口接头，24/29 型锥形接头	Quickfit	EX5/43	索氏提取器的组成部分
搅拌器/加热板	Radleys	RR98072	索氏提取器的组成部分
温度控制器	Radleys	RR98073	索氏提取器的组成部分
循环器	资助	LTC1	索氏提取器的组成部分
纤维素提取套管	Whatman	2280-228
镊子	Excelta	20A-S-SE
<强>真空干燥箱
真空干燥箱	结合剂	VD 23	真空烘箱部件
杜瓦瓶 2 L 100 x 290 带手柄的毫米刻度	KGW-等温线	10613	真空烘箱部件
真空捕集器	GPE	CG-4532-01	真空烘箱部件
<强>其他设备
分析天平	A&研发	GH-252	准确性 ± 0.1 mg
容积法卡尔·费休滴定仪	Mettler Toledo	V20
10 ml 一次性移液管	康宁公司	Costar 4101 10 mL 移液管
Eppendorf Research plus 可调体积移液器，体积范围 100-1,000 μl	Eppendorf	3120000062
干燥器	Jencons	JENC250-028BOM
Ace压力管衬套型，前密封，体积15 毫升	Ace Glass	8648-04
Ace O型圈，硅胶，2.6 毫米，内径 9.2 毫米	Ace Glass	7855216	压力管用O形圈
涡旋振荡器	VWR International	444-1378（英国）
风扇辅助对流烘箱	赛默飞世尔科技	HeraTherm OMH60
烤箱手套（Crusader Flex）	Ansel Edmont	42-325
250 ml 单颈圆底烧瓶，磨口接头 24/29（Pyrex）	Quickfit	FR250/3S
旋转密封阀转接头，带24/29锥形接口	Rotaflo 英格兰	MF11/2/SC
50 ml Falcon管	Heraeus/Kendro	HERA 76002844
离心机（Mega Star 3.0）	VWR	521-1751
<强>试剂
无水乙醇	VWR	20820.464
三乙胺	Sigma-Aldrich	T0886
硫酸 5 mol/L（10 N) AVS TITRINORM 滴定液 安全断裂瓶 2.5 L	VWR	191665V
纯化水（15 MΩ 抗性	Elga	CENTRA R200
<强>木质纤维素生物质
芒草×巨大芒
Pinus sylvestris