基于氢醌的金纳米棒合成

摘要

本文介绍了一种以对苯二酚作为还原剂合成金纳米棒的实验方案，并阐述了调控其尺寸和长径比的各种机制。

摘要

金纳米棒是一类具有独特等离子体性质的重要纳米粒子。尽管其在纳米技术中已得到广泛应用，但金纳米棒的合成方法仍未能完全优化。本文介绍了一种基于对苯二酚作为温和还原剂的新型高效两步法合成方案。通过该方法，只需调节“生长溶液”中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和银离子（Ag⁺）的用量，即可实现对纳米棒尺寸和长径比（AR）的良好控制。采用此方法可显著减少获得长条形貌所需的CTAB用量——CTAB是一种昂贵且具有细胞毒性的试剂。在仅含50 mM CTAB的条件下即可制备出长径比约为3的金纳米棒（相比之下，基于抗坏血酸的标准方案需使用100 mM CTAB），而使用低至10 mM的CTAB浓度则可获得更短的金纳米棒。

引言

金纳米颗粒（AuNPs）是目前在生物医学应用中最为广泛且前景广阔的纳米结构之一。其在许多即时检测（point-of-care）场景中的应用至关重要。 体外 诊断产品¹ 它们已被提议作为多种其他不同应用的有效工具：在影像学研究中作为对比剂，² 作为一种药物递送系统³ 以及用于光诱导热疗（或光热疗法）的药物。⁴ 金纳米颗粒（AuNPs）的巨大潜力在近二十年来推动了大量研究，致力于开发新的合成方法，以增强对所获得颗粒尺寸和形貌的控制。⁵ 这是因为不同类型的金纳米颗粒（AuNPs）实际上在特定应用中比其他类型更具适用性。

在各种不同的金纳米结构中，金纳米棒（AuNRs）已成为最具吸引力的体系之一。金纳米棒具有两个等离激元吸收峰，分别对应于电子沿纵向轴和横向轴的振荡。⁶ 特别重要的是，根据棒状颗粒的长径比，最强纵向峰的位置可在620至800 nm之间精确调节。该区域与生物窗口相匹配。⁷ 在该波长范围内，人体组织几乎不吸收光，从而促进了多种技术的发展 体内 涉及金纳米颗粒的光子学应用。

尽管这类纳米结构引起了极大的研究兴趣，但金纳米棒（AuNRs）的合成方法仍存在若干局限性。大多数情况下，纳米棒的制备采用Sau及其同事开发的两步法⁸

方案

1. 金纳米棒的合成

注意：整个过程中请使用高纯度水。

1. 金种子的制备
   1. 在40 °C下，将364.4 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于5 ml水中，并在超声处理下直至溶液变澄清。让CTAB溶液冷却至室温。
   2. 另取，制备5 ml四氯金酸（HAuCl₄）水溶液（0.5 mM）。
   3. 在27 °C恒温下，将HAuCl₄溶液加入CTAB溶液中，并进行剧烈磁力搅拌。
   4. 在4 °C下制备600 µl硼氢化钠（NaBH₄）水溶液（10 mM）。在剧烈搅拌下将该溶液加入混合液中。观察溶液颜色是否立即由黄色变为棕褐色。
   5. 使用前继续搅拌悬浮液20分钟。种子悬浮液在室温下储存不得超过24小时。
   6. 使用紫外-可见分光光度计检测种子的尺寸。确保种子足够小（约2 nm），以适用于通过紫外-可见光谱法进行金纳米棒的制备。
      注意：光谱应与图1中报道的结果相似。若存在约505–520 nm处的等离子体吸收峰，则表明种子过大，不应使用，因其可能生成球形纳米颗粒。
2. 金纳米棒"生长溶液"的制备
   1. 在40 °C下，使用超声处....

结果

金种子的紫外-可见光谱如图1所示。在金种子注入后不同时间点测得的紫外-可见光谱如图2所示。所制备的金纳米棒的紫外-可见光谱及透射电子显微镜（TEM）图像如图3所示。通过改变银离子用量获得的不同长径比的金纳米棒的紫外-可见光谱及透射电子显微镜（TEM）图像如图4所示，而通过改变生长溶液中CTAB的含量所获得的结果如图5和图6所示。紫外-可见光谱用于观察各向异性金纳米粒子的形成过程，并粗略估计其长径比。TEM图像用于确定纳米结构的形貌，精确评估金纳米棒的长径比，并验证金的晶体结构。

讨论

本文所述方案采用对苯二酚——一种具有较弱还原电位的芳香族分子——来制备金纳米棒。与目前最常用的基于抗坏血酸的合成方法相比，本方案具有两个主要优势：第一，对苯二酚几乎能够定量还原金离子，从而可制备出更高产量的金纳米棒¹¹；第二，该方法所需CTAB的用量更少，从而显著降低了成本。本方案基于两步法策略，将成核过程与纳米棒的生长过程分离开来。我们注意到，所使用的金种子的尺寸必须保持在约3 nm左右，这一点通过紫外-可见光谱分析已得到证实⁸。相反，如果使用尺寸为5 nm或更大的种子，则不可避免地会生成球形纳米颗粒。

通过紫外-可见光谱法可以轻松追踪金纳米棒的生长过程。棒状粒子的光谱具有两个明显的吸收峰，分别对应于纳米棒的两个不同维度。此外，根据经验定律，该技术还可用于初步估算所获得纳米棒的长径比：

AR = 0.0078  •  PP - 3.3

其中，AR 是通过透射电子显.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
三水合氯化金(III)	Sigma Aldrich	520918
对苯二酚	Sigma Aldrich	H17902
硝酸银	Sigma Aldrich	209139	有毒
硼氢化钠	Sigma Aldrich	480886
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）	Sigma Aldrich	H5882	急性毒性（经口）。在本研究中，我们测试了来自 Sigma Aldrich 的三批不同 CTAB（H5882），其中两批标注产地为中国，一批标注产地为印度。根据我们的经验，只有标注产地为中国批次的 CTAB 对制备金纳米棒（AuNR）有效。
分光光度计	Thermo scientific	Nanodrop 2000C
透射电子显微镜（TEM）	JEOL	2100