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方法文章

原位 监测客体分子在多孔介质中的扩散：基于电子顺磁共振成像技术

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DOI：

10.3791/54335

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2016年9月2日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Universität Konstanz

本文内容

摘要

一种实验方案 原位 利用电子顺磁共振（EPR）成像技术监测客体分子在多孔介质中的扩散。

摘要

本文展示了一种利用电子顺磁共振（EPR）成像监测宏观平移扩散的方法。以周期性介孔有机硅（PMO）气凝胶UKON1-GEL为宿主、乙醇为溶剂、硝酰基自旋探针3-(2-碘乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物（IPSL）为客体的主客体体系为例，描述了该实验方案。数据来自先前发表的研究，其中该方案已分别应用于IPSL和三(8-羧基-2,2,6,6-全氘代-四甲基-苯并[1,2-d:4,5-d′]双(1,3)二硫杂环戊烯)甲基（Trityl）作为客体分子，以及UKON1-GEL和SILICA-GEL作为宿主体系的情况。

本方法用于制备因在合成过程中发生尺寸变化而无法在测量用样品管中直接合成的气凝胶样品。采用热缩管和压力锅将气凝胶固定在样品管上，以达到所需温度，同时防止溶剂在过程中蒸发。该方法不假设在测量开始时客体分子具有明确的初始分布，而是要求在气凝胶顶部设置一个储液层，并在数据分析过程中实验测定其流入速率。

通过记录样品内一维自旋密度分布，持续监测20小时内的扩散过程。定量描述了成像实验的波谱仪设置。提供数据分析软件，用于考虑探头灵敏度分布，并对扩散方程进行数值求解。该软件通过最小二乘法最小化实验数据与扩散方程数值解之间的差异，从而确定宏观平移扩散系数。

引言

多孔材料在催化和色谱等实际应用中起着重要作用1。通过引入表面官能团并调节孔径大小和表面性质，可将这些材料定制用于特定应用2,3。多孔材料的功能在很大程度上取决于客体分子在孔道内的扩散特性。对于多孔材料，必须区分微观平移扩散系数 D​micro 和宏观平移扩散系数 Dmacro ：前者描述分子尺度上的扩散行为，而后者则受到分子穿过多个孔道、晶界、孔道曲折度以及材料不均匀性等因素的影响。

有多种磁共振方法可用于研究扩散，每种方法适用于特定的空间尺度。在毫米尺度上，可采用核磁共振（NMR）成像4 以及电子顺磁共振（EPR）成像（如本方案所述）可用于研究。通过在核磁共振（NMR）和EPR实验中使用脉冲场梯度，可实现对更小尺度的探测。5,6在纳米尺度上，可通过观测自旋探针之间海森堡交换相互作用的变化来应用电子顺磁共振（EPR）波谱技术7,8. 利用电子顺磁共振成像研究平移扩散的应用范围涵盖工业催化剂载体， 例如， 氧化铝9，到各向异性流体10,11由聚合物凝胶制成的药物释放系统12-14 以及模型膜15.

本方案介绍了一种 原位 采用电子顺磁共振（EPR）成像技术监测自旋探针在圆柱形多孔介质中的宏观平移扩散。该方法已在一个主客体体系中得到验证，其中客体为硝酰自旋探针3-(2-碘乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基（IPSL），主体为周期性介孔有机硅酸盐（PMO）气凝胶UKON1-GEL，溶剂为乙醇。此前该方案已成功应用16 用于比较 D​大体的 通过电子顺磁共振成像确定 D​微 对于主体材料 UKON1-GEL 和 SILICA-GEL 以及客体分子 IPSL 和 Tris(8-羧基-2,2,6,6-全氘代-四甲基-苯并[1,2-d:4,5-d′]双(1,3)二硫醇)甲基（三苯甲基），参见 图1.

在基于连续波（CW）电子顺磁共振（EPR）成像的其他方法中17，扩散过程发生在波谱仪外部。相比之下，本文介绍的方法采用原位（in situ）方式。在数小时内，连续记录一系列一维自旋密度分布 ρ​1d (t, γ) 的快照。在此期间，快照依次获取，从而提供时间分辨率为约 5 分钟的实时扩散图像。

根据文献报道的方法16,18,19，在内径为3 mm的样品管中合成了UKON1-GEL和SILICA-GEL。UKON1-GEL和SILICA-GEL的合成过程会导致样品收缩。为防止客体分子在气凝胶与样品管管壁之间移动，需将样品置于热缩管中。对于那些可在样品管内直接合成且尺寸不发生变化的样品，此额外步骤并非必需。气凝胶样品在干燥后会发生坍塌，因此必须始终浸没在溶剂中。热缩管所需的加热温度高于常压下乙醇的沸点，因此本实验方案描述了使用高压锅以提高乙醇沸点的方法。

本方案涵盖了为电子顺磁共振（EPR）成像实验预先合成的UKON1-GEL样品的制备过程，以及用于监测IPSL自旋探针扩散行为的波谱仪设置。在数据分析方面，提供了本地编写的软件，并详细说明了其使用方法。来自波谱仪的原始数据可直接导入该软件。软件可计算空间一维自旋密度分布 ρ​1d (t, γ)，并考虑了谐振腔的灵敏度分布。用户可选择气凝胶的某一区域及特定时间窗口，用于确定扩散系数。软件将根据所选区域自动确定扩散方程的边界条件，并求解该扩散方程。同时支持最小二乘法拟合，以确定使数值解与实验数据最匹配的宏观扩散系数 Dmacro 值。

只要样品的横截面积在整个样品中保持不变，该方案即可通过适当调整用于不同的客体和主体材料，即 ρ​1d (t, γ) 可直接反映浓度，且不受样品横截面积变化的影响。Dmacro 可测值的范围估计16在 10-12 m2/sec 至 7·10-9 m2/sec 之间。

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方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。乙醇如吞咽或吸入有害，且具有易燃性。

1. 优化连续波电子顺磁共振（CW EPR）参数

  1. 将IPSL以1 mM的浓度溶于乙醇（p.a.）中，配制40 µl溶液。
  2. 使用移液控制器将IPSL溶液吸入毛细管中，填充高度为2 cm。再将溶液向上吸入毛细管1 cm，使溶液下方留有空气间隙。用毛细管密封胶将毛细管两端密封。该空气间隙可防止密封胶成分扩散进入样品中。
  3. 在距离毛细管上下两端各1 cm处，分别缠绕约5 cm长的聚四氟乙烯（PTFE）胶带两圈。
  4. 将毛细管插入电子顺磁共振（EPR）样品管（内径4 mm）中。确保PTFE胶带使毛细管固定在样品管的中心轴线上。将毛细管推至样品管底部。
  5. 将样品放入谐振腔中，并使自旋标记溶液位于谐振腔中心位置。
  6. 按照光谱仪操作手册中的说明，调节光谱仪以实现临界耦合。
  7. 初步光谱仪设置
    1. 利用微波频率，通过以下公式设定中心磁场 B：
      磁场方程；公式 B=h/gμB·ν；适用于光谱分析研究。
      其中 g ≈ 2.003 是硝roxide自旋标记中未成对自由基g因子的粗略估计值，h为普朗克常数，μB为玻尔磁子。
    2. 建立一个名为“field_sweep”的新实验，以磁场为横坐标，信号强度为纵坐标。使用以下参数：中心磁场取上一步计算值，扫描宽度：400 G，调制幅度：0.8 G，调制频率：100 kHz，微波衰减：30 dB，数据点数：2,048，扫描次数：1，扫描时间：80 秒，时间常数：50 毫秒。
    3. 启用“Setup Scan”模式。对于“Setup Scan Time Constant”，选择仪器可提供的最小值。调节接收增益，使显示信号占据显示强度范围的80%，确保即使存在噪声，也没有数据点的强度超过最大值的80%。之后关闭“Setup Scan”模式。
    4. 按下“Run”按钮。
    5. 从获得的谱图中读取中心峰零交叉点对应的磁场值，并将中心磁场设为该数值。
    6. 使用水平线工具，测量谱图宽度，即从最左侧峰开始上升脱离基线水平的位置，到最右侧峰回落至基线水平的位置之间的距离。
    7. 将扫描宽度设为谱图宽度的三倍。
  8. 重新计算光谱仪参数
    1. 计算扫描时间：扫描宽度 / 扫描速度。使用5 G/sec的扫描速度。
    2. 计算最小数据点数：10 × 扫描宽度 / 谱线宽度。
    3. 计算转换时间：扫描时间 / 数据点数。
    4. 计算时间常数：0.1 × 谱线宽度 × 扫描时间 / 扫描宽度。
  9. 测量饱和曲线以确定最佳微波功率
    1. 将微波衰减设为10 dB，并按照步骤1.7.3所述调整接收增益。
    2. 将微波衰减设为50 dB并记录谱图。若信噪比低于5:1，则增加扫描次数。重复此步骤直至信噪比达到5:1或更高。
    3. 创建一个名为“saturation”的新实验，以磁场为第一横坐标，微波功率为第二横坐标，信号强度为纵坐标。从步骤1.9.2的“field_sweep”实验中复制所有设置。对于第二横坐标，将微波衰减的起始值设为10 dB，增量设为1 dB，数据点数设为41，以覆盖10 dB至50 dB的范围。运行该实验。
    4. 创建一个用于饱和曲线的电子表格。将微波衰减值（dB）填入第一列。
    5. 在第二列中使用以下公式计算微波功率（a.u.）的平方根：
      微波功率方程 √(微波功率 a.u.)=10^(-x/10)，科学公式。
      其中x为第一列中的微波衰减值（dB）。
    6. 使用光谱仪软件测量实验中每个微波衰减值对应的中心谱线峰-峰值强度，并将该强度值填入电子表格的第三列。
    7. 绘制微波功率平方根与峰-峰值强度的关系图（第三列对第二列），得到饱和曲线。作图时应包含原点（0,0）。
    8. 确定饱和曲线的线性区域。最佳微波功率为仍处于线性区域内的最高微波功率。在后续所有实验中使用对应的衰减设置。

2. 确定磁场梯度强度和时间分辨率

  1. 在波谱仪软件中创建新实验，以磁场强度为横坐标1，信号强度为纵坐标。启用梯度线圈控制。
  2. 复制步骤1.8和1.9.8中确定的前一个实验的所有波谱仪设置。
  3. 将磁场梯度强度设置为170 G/cm，方向沿样品轴向上。
  4. 计算扫描宽度 sw = sw0 + FOV·G，其中 sw0 为在无磁场梯度条件下根据步骤1.8.4确定的扫描宽度，FOV 为视场（2.5 cm），G 为磁场梯度强度。
  5. 计算估计的像素尺寸 = 谱线宽度 / G，使用在无磁场梯度条件下根据步骤1.9.3记录的谱图的谱线宽度。
  6. 计算扫描时间 = sw / 扫描速度。采用与步骤1.8.1相同的扫描速度。
  7. 使用以下两个值中较大者，计算所需最小数据点数：
    i. N1 = 10 × 扫描宽度 / 谱线宽度
    ii. N2 = 10 × 视场 / (G × 像素尺寸)。
  8. 计算转换时间：扫描时间 / 数据点数。
  9. 计算时间常数：0.1 × 谱线宽度 × 扫描时间 / 扫描宽度，或更低值。
  10. 设置步骤2.3至2.9中计算出的参数，然后按下“Run”按钮。
  11. 使用垂直线工具测量基线的噪声水平以及中心谱线的峰-峰值强度。计算信噪比。
  12. 如果信噪比小于5:1，则在波谱仪参数的“scan”面板中将扫描次数加倍，并重复步骤2.1.3至2.11。

3. 准备样品

注意：佩戴安全眼镜。

注意：始终将气凝胶完全浸没在溶剂中。气凝胶的照片和示意图参见图2。

  1. 将直径为 10 cm 的培养皿中加入分析纯乙醇，液面高度达 5 mm。
  2. 将气凝胶放入培养皿中，并截取一段长度为 5 mm 至 1 cm 的圆柱形样品。
  3. 准备一段热缩管，其长度应比气凝胶圆柱长约 1 cm 左右。
  4. 使用玻璃管切割器将内径为 2 mm 的样品管切断，得到两段长度均为 4 cm 的管段，每段均应两端开口。
    注意：使用热风枪时需佩戴护目镜和合适的手套。切勿将热风直接吹向皮肤或衣物，并远离易燃材料。
  5. 将其中一段样品管插入热缩管一端约 5 mm 深度。使用热风枪小心加热热缩管的该端，注意不要使热缩管其余部分收缩。此时热缩管应已固定在玻璃管上。
    1. 将玻璃管与热缩管的组合浸入装有气凝胶的培养皿中。小心地将步骤 3.2 中准备好的气凝胶圆柱从热缩管的开口端推入。
  6. 在试管中加入分析纯乙醇至 7 cm 高度。将样品从培养皿转移至试管中，操作时确保热缩管的开口端朝上，并确保气凝胶完全浸没于乙醇中。
  7. 将步骤 3.4 中的另一段长 4 cm 的样品管插入热缩管的开口端。无需施加外力，重力应足以使样品管与气凝胶之间紧密贴合。将装有样品的试管放入烧杯中。
  8. 在高压釜中加入至少 500 ml 乙醇，并放入一个搅拌子。
  9. 将盛有样品的烧杯置于高压釜内的支架上。
    注意：下一步操作应在通风橱内进行，并持续佩戴护目镜。
  10. 在磁力搅拌器上以高于环境压力 1 bar 的压力条件下加热并搅拌样品，温度必须达到至少 90 °C。一旦达到设定压力且泄压阀释放出乙醇蒸气，立即停止加热并让体系冷却。若热缩管未完全收缩，请重复此步骤。
    备注：实验结束后应立即用水清洗高压釜，以减少乙醇对密封阀的影响。此时，制备好的样品可在乙醇中保存数月。

4. 准备光谱仪

  1. 创建一个二维实验，以磁场为第一横坐标，时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标，从而在每个时间步长记录一次磁场扫描。启用梯度线圈控制。
  2. 将测量间的时间延迟设为零。将其他参数设置为第2节中确定的值。将时间轴的数据点数设为 20 hr/扫描时间。设置微波桥在每次切片扫描后执行精细调谐。
  3. 按照第1.7节中的步骤，将波谱仪调谐至空谐振腔状态。

5. 准备测量样品

注意：本方案中唯一关键的时间步骤为 5.3 至 6.2，即从加入自旋标记物开始扩散过程，直到光谱仪开始数据采集为止。执行这些步骤时不得引入任何延迟。

  1. 用手指按住第3部分样品的顶部，防止乙醇溶液从底部流出。然后用注射器从下部样品管底部5 mm处移除部分乙醇，并用封管胶密封该端。确保在封管胶上方留有2 mm高度的气泡。
  2. 使用巴斯德毛细移液管，将样品管中气凝胶上方除紧邻气凝胶上方3 mm以外的所有乙醇移除。
  3. 在气凝胶顶部注入20 µl溶于乙醇的自旋标记溶液。注意避免在气凝胶顶部产生气泡。将此时标记为扩散过程的起始时间。
  4. 将样品放入内径为4 mm的样品管中。使用聚四氟乙烯（PTFE）胶带使样品居中。
  5. 用记号笔在外层样品管上距离气凝胶上边缘68 mm处做标记。此标记有助于将样品正确居中于谐振腔内，并使谐振腔中心位于气凝胶上边缘下方1 mm处。

6. 进行扩散实验

  1. 将样品放入谐振器中，使5.5步骤中的标记与谐振器聚四氟乙烯（PTFE）支架的顶部对齐，并按照光谱仪操作手册中的说明调节光谱仪以实现临界耦合。
  2. 在梯度线圈仍处于关闭状态时，使用扫描设置模式，按照1.7.3节所述设置接收增益。
  3. 启动第4节中已设置好的实验。记录当前时间。等待20小时直至实验结束，或在记录的信号连续4小时或更长时间内无变化时停止实验。保存结果。

7. 执行数据分析所需的额外实验

注意：在扩散实验结束后，立即使用同一份样品直接进行7.1和7.2节中的实验，期间不得移动样品。

  1. 记录用于去卷积的点扩散函数
    1. 从步骤 1.7.2 切换到“场扫描”实验。将步骤 6 中实验的所有设置复制过来。
    2. 记录一条谱图并测量信噪比。如果信噪比小于 20:1，则增加扫描次数并重复此步骤；否则保存该谱图。
  2. 执行二维成像实验
    1. 在波谱仪上创建一个新的实验，以磁场为第一横坐标，磁场梯度方向的角度为第二横坐标，信号强度为纵坐标。从步骤 6 复制参数。将成像平面设置为 YZ 平面，即包含静态磁场 B0 方向和样品轴的平面。
    2. 将梯度方向的角度数 N 设置为 N = 视场（FOV）/期望的像素尺寸，或更高。
    3. 开始测量并保存结果。
    4. 重复步骤 7.1 中的操作，并保存结果。
  3. 测量谐振器灵敏度分布
    1. 通过重复步骤 1.1 至 1.5，重新制备一份溶液中的自旋探针样品，但此次向毛细管中加入 4 cm 溶液，而不是 2 cm。
    2. 按照第 2 节中的步骤，记录样品在样品轴方向施加磁场梯度时的谱图。在执行步骤 2.3 时，使用 3 cm 的视场（FOV）。保存结果。
    3. 在无磁场梯度条件下重复测量，并保存结果。

8. 数据分析

  1. 重建二维成像实验
    1. 将7.2.3中的二维成像实验加载到波谱仪软件的主视口中。
    2. 将7.2.4中的实验加载到波谱仪软件的次级视口中。
    3. 进入处理>变换>去卷积，选择切片：全部，然后点击应用以执行去卷积。
    4. 将去卷积后的数据保存至磁盘。
    5. 使用免费提供的图像重建软件20，运行以下命令：reconstruct --input result_from_8_1_4.DSC --output reconstructed_image.DSC --steps 100 --size 256
    6. 将8.1.5步骤的结果加载到波谱仪软件中以供后续参考。
  2. 分析记录的扩散实验
    1. 启动数据分析软件，进入如图3所示软件中的“加载”选项卡。在“扩散实验”下加载步骤6.3的扩散实验数据；在“无梯度扩散实验”下加载步骤7.1.2对应的点扩散函数；在“谐振器轮廓实验”下加载步骤7.3.2的结果；在“无梯度谐振器轮廓实验”下加载步骤7.3.3的结果。
    2. 进入如图4所示的谐振器灵敏度选项卡，使用7.3.3作为点扩散函数对实验7.3.2的数据进行去卷积。逐步降低噪声功率值直至结果出现噪声，然后略微提高该值直至噪声刚好消失。
    3. 进入如图5所示的一维自旋密度分布选项卡，使用步骤7.1的实验作为点扩散函数，对6.2中记录的每次磁场扫描数据进行去卷积。逐步降低噪声功率值直至结果出现噪声，然后略微提高该值直至噪声刚好消失。
    4. 切换到如图6所示的裁剪区域选项卡。选择扩散热图中完全位于气凝胶内部的一个区域，且在该区域的时间步长起始时刻，自旋探针恰好从上方首次进入该区域。如有疑问，可在波谱仪软件中加载8.1.6步骤重建的图像，以帮助确定气凝胶的精确位置。
    5. 将步骤8.2选定的区域沿样品向下方向扩展，确保在整个实验时间内自旋探针不会到达该区域的下边界。参见图6作为参考。
    6. 切换到如图7所示的流入量选项卡并点击拟合。左侧面板显示的是8.2.5步骤裁剪区域沿位置轴的积分结果。
    7. 确认中间面板显示的曲线从零开始并立即上升。若不符合此情况，请返回步骤8.2.5重新调整。
    8. 确认中间面板中红色拟合线与黑色数据点吻合良好。
  3. 模拟一维自旋浓度随时间变化并拟合扩散系数
    1. 切换到扩散系数选项卡并点击拟合。
    2. 等待计算结果输出。
    3. 确认左侧显示的实验数据与右侧显示的数值模拟数据相匹配。
    4. 读取屏幕上显示的宏观平移扩散系数 Dmacro 的数值。

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结果

收缩管内气凝胶的照片和示意图如图2a和2b所示。图2c中的二维EPR图像清晰地显示了气凝胶的上边缘。气凝胶上方样品管内ρ1d的强度较低，尽管该区域中自旋探针的浓度至少与气凝胶内部相当。然而，由于样品管内径较小，垂直于图像平面的样品深度要小得多。需要注意的是，EPR图像显示样品管内无气泡，且气凝胶在收缩管收缩过程中似乎未产生任何裂纹。

图8a展示了三苯甲基（Trityl）在UKON1-GEL中的扩散热图。图8c展示了IPSL在UKON1-GEL中的相同数据。图8b和图8d分别显示了与（a）和（c）中实验数据相匹配的...

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讨论

该方案可用于监测顺磁性客体分子的扩散过程。选择一维成像方法是因为与二维或三维成像相比，它具有更高的时间分辨率。一维成像要求样品的横截面积保持恒定，因为所获得的一维图像的强度不仅取决于浓度，还取决于样品的横截面积。该方法还要求样品中自旋探针的电子顺磁共振（EPR）谱图仅在强度上发生变化，而形状保持不变；否则需采用更为耗时的光谱-空间成像方法，而这超出了本方案的范围。此外，当样品观测区域长度在1 mm至1 cm之间、观测时间在1小时至72小时之间时，该方法仅适用于宏观扩散系数 Dmacro 介于10-12 m2/sec 与 7·10-9 m2/sec 之间的体系16。

尽管UKON1-GEL和SILICA-GEL已在样品管中合成，但在制备过程中样品会发生收缩，从而在气凝胶与样品管管壁之间形成间隙，这会阻碍采用一维成像方法来监测扩散过程。该问题已通过将气凝胶置于热缩管内得以解决。对于气凝胶与样品管之间无间隙的样品，可直接...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢 Peter Imming 教授和 Diana Müller 合成三苯甲基自旋探针，感谢 Sebastian Polarz 教授、Martin Wessig 和 Andreas Schachtschneider 合成多孔材料。感谢德国研究基金会（DFG，项目编号 DR 743/7-1）以及 SPP 1570 项目提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
X波段波谱仪BrukerE580
波谱仪软件BrukerXepr 2.6b.108
梯度线圈系统BrukerE540 GCX2
成像谐振器BrukerTMHS 1007
微量经典移液器控制器Brand25900
50 µl 微量毛细管环帽Hirschmann9600150内径 0.5 mm
内径 2 mm 的EPR样品管BrukerER 221TUB/2
内径 4 mm 的EPR样品管BrukerER 221TUB/4
热缩管 DERAY-IBDSG-Canusa22100489524.8 mm/2.4 mm，收缩比 2:1，使用温度范围 95 °C - 200 °C
热风枪BoschPHG 600-3
PTFE 带VWR332362S宽度 12 mm
试管长度 16 cm，直径 1.5 cm
烧杯250 ml，高度 9 cm，直径 7 cm
毛细管密封装置Fisher Scientific02-678
压力锅，3 L，带蒸架BeemVital-X-Press V2, F1000675
带加热元件的磁力搅拌器
乙醇（分析纯）
乙醇（工业级）
注射器Hamilton17050.05 ml，定制长度：20 cm
巴斯德毛细吸管长度 23 cm
数据分析软件自制可从 http://www.uni-konstanz.de/drescher/software 下载。需使用 Matlab。
UKON1-GEL由 Prof. Sebastian Polarz、Martin Wessig 和 Andreas Schachtschneider 惠赠合成方法见参考文献 16、18、19

参考文献

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