动电位腐蚀测试

摘要

在此，我们介绍一种建立并运行实验的方案 体外 用于分析小型金属医疗器械点蚀腐蚀的电化学动电位腐蚀系统。

摘要

不同金属材料因其开路电位、击穿电位和钝化电位的不同而表现出不同的极化特性。检测这些电化学参数可确定材料的腐蚀因素，而实现这一目标需要一个可靠且运行良好的腐蚀测试系统。

通过采用三电极构型的动电位极化技术实现样品的腐蚀，该构型包括参比电极、对电极和工作电极。实验开始前，首先获取基线电位。在腐蚀电位（E_corr) 稳定后，相对于参比电极，以缓慢的速率向正方向逐步增加施加的电位。工作电极为不锈钢螺钉，参比电极为标准的 Ag/AgCl 电极，对电极则采用铂网。建立一个可靠且运行良好的体外（in vitro）腐蚀系统用于测试生物材料，是一种经济有效的方法，可通过测定击穿电位来系统表征材料性能，从而进一步理解材料对腐蚀的响应。本实验方案的目标是搭建并运行一套体外（in vitro）动电位极化腐蚀系统，用于分析小型金属医疗器械的点蚀腐蚀行为。

引言

电化学技术为获取材料的电化学特性提供了一种快速且相对经济的方法。这些技术主要基于通过观察电荷转移过程对受控电化学扰动的响应，来检测金属腐蚀的能力^1-5。金属植入物在体内环境中的腐蚀至关重要，因其对生物相容性和材料完整性具有不良影响⁶。导致植入物在体内发生腐蚀的主要因素是表面氧化层的溶解，从而引起金属离子释放增加^7-11。这会引发不良的生物反应，这些反应可能局部出现，但也可能产生全身性影响，最终导致植入物过早失效^10,12-28。

通过恒电位仪产生的极化扫描来预测测试样品的腐蚀特性。极化扫描可用于外推金属基底的动力学和腐蚀参数。在扫描过程中，电活性物质的氧化或还原可能受到电荷转移以及反应物或产物迁移的限制。这些因素均包含在极化扫描中；因此，拥有一个能够在多次循环中产生可靠且可重复的极化扫描结果的系统至关重要。本文的主要目的是提供一套实验方案，阐明构建功能良好的动电位腐蚀测试系统所依据的原理及具体操作步骤。

方案

1. 样品支架的构建

1. 使用不锈钢垫片和一根M3不锈钢螺纹螺钉，并用M3六角螺母固定，组装样品支架。
2. 用钳子去除螺纹螺钉的头部，并对切割后的段进行抛光，以保持螺纹结构完整。
3. 当所有单独部件准备就绪后，组装电极支架。每个电极支架由三个垫片通过M3螺钉连接而成，形成一个11.5 cm长的手柄。在螺钉与垫片连接处放置六角螺母，以锁紧连接部位。
4. 在杆端螺钉上焊接一个无齿鳄鱼夹（60/40% Sn/Pb焊料），以便在后续分析过程中牢固连接电极。
5. 电极支架组装完成后，需在其表面涂覆多层防蚀清漆（电气密封剂），以防止不锈钢杆在腐蚀室中浸泡时发生腐蚀。
   1. 在涂覆前，将所有带有样品并夹在鳄鱼夹上的电极支架放入通风橱中，并将一支20 ml注射器也放入通风橱内。使用该注射器吸取防蚀清漆。
   2. 打开通风橱，将防蚀清漆倒入一个小玻璃瓶中。用注射器吸取10 ml防蚀清漆，均匀涂覆在电极支架表面。注意不要覆盖待分析腐蚀情况的测试样品区域。
   3. 先涂覆每个电极支架的一半区域，然后将其放置在通风橱中干燥，再进行另一半的涂覆。这样可确保获得完整且密封良好的涂层，同时避免已涂区域受损。干燥过程中应确保新涂覆的区域不接触任何其他表面，以免破坏涂层。
   4. 干燥时应将电极支架置于抬高的位置，确保其与任何表面均无接触。由于防蚀清漆固化迅速，应尽快完成涂覆操作。此步骤完成第一层涂层。
   5. 待第一层完全干燥后，重复上述过程，共完成三层全区域涂覆。
6. 在开始腐蚀实验前，最后一层涂层完成后需让支架在室温下静置干燥24小时。所有涂层操作均在室温（RT）下进行，无需加热或冷却步骤，尽管加热或冷却可能加速或减缓固化过程。
7. 制作法拉第屏蔽笼
   1. 通过将两层相同尺寸的塑料容器外表面均覆盖四层铝箔（确保所有侧面均被覆盖），构建一个法拉第屏蔽笼。
   2. 在上方塑料容器的边缘处切出两个小孔，用于穿过电极与恒电位仪的连接线以及氮气管线至氮气瓶。采用分体式设计的法拉第屏蔽笼，可在实验结束后仅移除上半部分，而无需更换容纳容器的下半部分。
   3. 将外层隔间（水浴室）放入法拉第屏蔽笼中。另一半暂时放置一旁，仅在腐蚀反应器密封后（后续步骤中）再盖到下层隔间之上。

2. 玻璃器皿的清洗

1. 每次腐蚀实验前，需清洁腐蚀容器（700 ml 圆柱形烧瓶）。使用家用洗涤剂刷洗容器，并用自来水彻底冲洗。重复此步骤 3 次。
2. 用去离子水（DI 水）冲洗腐蚀容器 3 次，以去除自来水中可能存在的污染物。
3. 去离子水冲洗完成后，向腐蚀容器中加入 300 ml 95% 乙醇，旋转容器使乙醇接触所有内表面。倒出乙醇，并重复此步骤 3 次。
4. 将腐蚀容器置于通风橱中静置 30 分钟，使乙醇完全蒸发。
5. 取洁净干燥的腐蚀容器，用即将用于腐蚀实验的电解液进行润洗。每次润洗时，向容器中加入 200 ml 电解液，重复该过程 3 次。本研究中使用磷酸盐缓冲盐水（PBS）润洗腐蚀容器。所用 PBS 电解液（10 L）的化学组成为：80 g NaCl、11.5 g Na₂HPO₄、2 g KCl 和 2 g KHPO₄。
6. 润洗完成后，向腐蚀容器中加入所需体积的 PBS，准备进行反应。

3. 仪器装置的设置

1. 使用夹具将带有内置循环系统的加热器固定在外层容器的侧壁。外层容器的尺寸应约为 30 cm × 20 cm × 20 cm，材质为玻璃或聚合物，能够容纳较小的腐蚀池及加热系统。
2. 向外部容器中注入自来水，直至水位高于腐蚀池内悬挂电极的高度。较小的容器即为腐蚀池（此前在第2节中已描述）。
3. 使用玻璃反应盖并用夹具密封腐蚀池，确保防水密封。腔室盖提供六个用于实验和测量设备的接入孔。
4. 从反应盖的一个接入孔悬挂一支温度计，以监测腐蚀池内部的温度。使用其余三个接入孔悬挂全部三支电极。使用聚四氟乙烯（PTFE）胶带密封每个连接处。
5. 采用三电极体系，包括参比电极、对电极和工作电极。工作电极为不锈钢螺钉（待分析试样）。在将电极插入腐蚀池之前，先用含80%乙醇的擦拭纸擦拭，并将其置于盛有100 ml PBS的玻璃烧杯中。
6. 使用连接插针将电极支架固定在电极悬挂装置上。将电极悬挂装置安装至腐蚀池盖的接入孔中。
7. 将工作电极置于中心位置，对电极和参比电极分别从两侧悬挂。使用聚四氟乙烯（PTFE）胶带密封玻璃接入孔和腐蚀电极悬挂装置。
8. 参比电极采用标准 Ag/AgCl 电极。对电极采用铂网，将其轻微弯曲以环绕待测试样（工作电极）。
9. 使用移液器向 Ag/AgCl 电极中注入 3 M KCl 溶液。经过长时间使用后，需更换并重新填充 Ag/AgCl 电极。操作时，先打开电极尖端，将液体排入小型玻璃收集容器（烧杯）中。待溶液完全排出后，重新安装尖端并注入 3 M KCl 溶液。
10. 在所有连接处使用胶带密封，确保整个腔室完全密闭。
11. 当腔室密封完成且所有电极均已置于腐蚀池内后，将温度设定为 37 °C，并打开氮气阀门，控制流速为 150 cm³/min。在开始实验前，保持恒温和氮气通入运行 60 分钟。整个实验过程中持续通入氮气。

4. 进行腐蚀测试

1. 打开电化学软件包，该软件与USB控制的恒电位仪相连接。
2. 将恒电位仪与三个电极进行电气连接，然后开启恒电位仪。
3. 打开并使用"测量视图"以查看腐蚀环境中的电位和电流读数。在开路电位（OCP）阶段，尚未施加扫描电位时，工作电极（正电位）与对电极（负电位）之间的电流读数约为（0 ± 0.01）µA。若使用PTFE胶带对腔室密封不当，可能导致电流读数波动，因为腔室正通入氮气以去除氧气分子。
4. 让样品在腐蚀容器环境中达到平衡并稳定。此过程所需时间因材料而异（1至6小时）。通过测量视图监测电位，以判断是否达到稳定状态。当条件稳定时，电位将保持恒定，无波动。
5. 在达到稳定条件后，开始腐蚀实验。但在开始前，需使用分析软件提供的模板填写"腐蚀程序"和"循环伏安法（CV）"的参数设置。
6. 在设置视图的程序选项卡中，选择循环伏安法恒电位仪程序。
7. 启用以下参数用于腐蚀实验的数据采集：时间、工作电极（WE）电位和电流。
8. 选择自动设置电流量程的选项。将电流量程的上限设为10 mA，下限设为10 nA（针对工作电极）。
9. 确保通过设置“循环返回”参数为0.8 mV，使最终截止条件由电位控制，以便完成滞后回线。
10. 从测量视图中记录OCP值，并将其输入OCP参数文本框。将起始电位设为比记录的OCP值低100 mV，上限顶点电位设为800 mV，下限顶点电位比起始电位低100 mV，终止电位比下限顶点电位再低100 mV。扫描速率设为0.001 V/sec，步进电位设为0.0024 V/sec。然后按下开始按钮。

5. 腐蚀试验运行完成后的操作

注意：腐蚀实验结束后，极化扫描结果将显示在软件的分析视图中。每次极化实验的演示视图均会列出开路电位（OCP）、电位-时间（E vs. t）曲线以及循环伏安阶梯图，后者为电位与电流对数（E vs. Log (i)）的关系图。

1. 在每个图谱链接内，确定数据点的内部筛选、Tafel 外推及图谱选项。展开每个链接以显示各种感兴趣的参数，这些参数共同构成电化学参数。极化扫描（电流密度 vs. 电位）用于确定开路电位、点蚀电位（E_pit）和保护电位（E_pro）。
2. 通过 Tafel 斜率链接，整理阳极和阴极 Tafel 常数、腐蚀速率、腐蚀电流、腐蚀电流密度、起始电位和终止电位，并将其列于腐蚀速率下方的表格中。

6. 从电极架上取下样品

1. 在通风橱内准备3个50 ml的小玻璃瓶，内装二氯甲烷。
2. 将电极支架的底端浸入二氯甲烷中，在通风橱内浸泡30分钟，以取下待测样品。
3. 样品脱落后，将其转移至第二个盛有二氯甲烷的玻璃瓶中，静置15分钟。重复此步骤进行第三次也是最后一次清洗，以彻底去除样品附着区域的多余涂层。
4. 用擦布清除夹子和样品上残留的密封剂，最后用去离子水冲洗。

结果

在程序结束时 体外 腐蚀系统已搭建完毕，用于开展腐蚀研究。本方案中引入了特定操作步骤，例如对腐蚀容器和法拉第笼的清洁，以改善系统的噪声性能。良好极化扫描的基本原理在于识别材料的电物理条件，从而提供有价值的信息，以理解金属材料的腐蚀敏感性。实验程序与方案对于获得可靠且可重复的结果至关重要。通过获取相关信息，可识别出使用过程中可能出现的某些问题，并据此进行优化，进而完善现有操作流程。原有的未经校准系统所获得的极化扫描结果（图1）。该扫描显示出一系列分散的点，无法直接用于确定被测材料的电物理状态。开路电位（OCP）的识别难以实现，腐蚀电位或再钝化电位也难以准确读取。原有装置存在的问题包括：极化扫描未达到最大电位，由于噪声水平过高而提前终止；其次，在实时记录阶段的扫描中出现振荡，可能由系统不稳定或高噪声水平引起，运行过程中的振荡被视为不稳定的表现；最后，连续扫描无法提供可重复的结果，导致无法确定特定材料的电物理特性。

图1. 镍钛合金样品在经历电化学动电位极化后的极化扫描曲线。 该图显示了一条噪声较大的曲线，无法对腐蚀参数进行准确解读。请点击此处查看该图的原始版本。

噪声性能的改善情况如（图2）所示。扫描图显示了正向和反向扫描的方向，并标出了保护电位（E_pro）和点蚀电位（E_pit）的观测点。整条曲线清晰，全扫描范围内无噪声或异常波动，可清晰观察整个电位区间。滞后环在设定电位处发生反转，并返回与阳极曲线相交，由此确定保护电位。极化扫描曲线和塔菲尔图是获得的关键输出结果，可提供所需的基本参数。这些参数由极化扫描曲线确定，因此在提取可外推参数之前，拥有一个能够提供高质量、可重复且可靠扫描结果的系统至关重要。

图 2. 316不锈钢的极化扫描。 这是一张清晰的图谱，类似于腐蚀后的极化扫描结果，其中感兴趣的参数可以轻松识别。请点击此处查看该图的原始版本。

一项研究旨在分析金属螺钉在发生点蚀腐蚀后表面形貌的变化。该研究获得的平均腐蚀电位（E_corr）值为 (-0.414 ± 0.05) V。样品的平均点蚀电位为 (0.49 ± 0.12) V，处于极化曲线的活性区范围内。样品的平均保护电位为 (-0.16 ± 0.02) V。每个螺钉表面均形成了局部蚀坑，这证实了宏观图像的观察结果，即由于蚀坑的形成以及蚀坑内部的变化，材料表面形貌发生了明显改变（图3）。对材料表面形貌的定量分析显示，材料的粗糙度有所降低，螺钉的整体表面粗糙度R_a在未腐蚀状态下为 (159.9 ± 7.3) µm，腐蚀后为 (124.7 ± 18.3) µm。腐蚀样品的R_a值显著低于未腐蚀样品（p = 0.02）。平均最大高度R_z在未腐蚀状态下为 (469.3 ± 16.5) µm，腐蚀后为 (683.2 ± 85.8) µm，表明腐蚀与未腐蚀样品之间的高度变化存在显著差异（p = 0.04）。未腐蚀螺钉的平均最大高度（R_t）为 (502.61 ± 51.2) µm，低于腐蚀螺钉的 (592.23 ± 119.7) µm。

图3. 光学轮廓仪拍摄的图像，显示螺纹表面的局部腐蚀情况。 在表面的谷部和沟槽中均检测到腐蚀。通过腐蚀实验装置成功实现了对点蚀腐蚀的直观观察。 请点击此处查看该图的原始版本。

讨论

由不锈钢样品获得的极化扫描曲线呈现出清晰连续的图谱，与文献中报道的图谱一致，表明该腐蚀体系运行良好，具有可靠性和可重复性 ²⁹点蚀电位的动电位测量结果重现性较差，其分散范围可达数百毫伏，表明点蚀电位具有随机过程的特征 ²⁹这通常是由于温度、卤素含量和电位（V）等变量引起的；因此，在E中获得的较小变化_corr 从实际设置中的结果可以看出，该方案及前述调整已有所改进 体外 设置

该实验流程中的一个关键步骤是建立反应容器内的稳定环境并降低噪声。每次运行前，通过创建并遵循特定的步骤清洁反应容器，可改善实验结果，获得可重复且可靠的读数。电解液中的污染物可能改变腐蚀环境以及材料对腐蚀的响应，从而导致结果出现偏差。研究发现，尽量减少此类污染是本实验方案中的关键步骤。目前采用的电极和腐蚀容器清洁程序能够去除潜在杂质，这可能是此前观察到的结果差异的重要影响因素。

该实验流程中的第二个关键步骤是为样品支架提供电屏蔽，以消除腔室内任何金属接触。完全屏蔽金属支架以避免其产生电化学导电性的意义在于防止外来金属的干扰。如果不将待测金属试样与其他形式的金属物质隔离，腐蚀分析将无法提供试样准确的测量结果。如果支架涂层不充分，其自身会发生腐蚀。若在未被检测的金属部件上观察到腐蚀现象，则所得数据无法用于分析，必须重新进行实验。

在实时记录阶段，初始扫描出现了振荡现象，这可能是由于系统不稳定或噪声水平较高所致。运行过程中的振荡是系统不稳定的结果，其原因是恒电位仪无法有效控制电池的电位³⁰。由高噪声水平引起的振荡可能来自外部干扰源，需要一定程度的滤波处理。故障排除的关键是在电解质与对电极之间连接陶瓷圆盘电容器。抑制电容器通常被集成在交流线路滤波器中，用于抑制电磁干扰或射频干扰，同时降低电气/电子设备常见的电开关噪声。本研究采用了四种不同容量的陶瓷电容器，以分析其在极化曲线上的噪声抑制效果，电容值范围从0.001至1 µF。其中，0.1 µF电容器显著平滑了极化曲线，完全抑制了所有噪声，消除了原始扫描中出现的所有尖峰。实验结果表明，在当前噪声的频率范围内，电感开始降低1 µF电容器的噪声抑制效能，但对0.1 µF电容器无明显影响。

动电位腐蚀将提供一个 体外 用于受控环境中材料的腐蚀测试系统。可在对材料进行任何形式的处理后，评估其腐蚀性能。通过控制不同参数对腐蚀进行分析，可进一步研究金属材料中腐蚀行为的变化。该方案既有局限性，也具有优势。相较于其他方法，本方法的重要意义在于成本相对较低，且能够快速完成复杂的分析。 ^1,4,5该方案将提供一种可靠的实验室检测方法。然而，该方案的局限性在于每次能够同时检测的样本数量有限。该设置每次试验仅能处理一个样本，因此在检测大量样本时会延长检测时间。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
恒电位仪	Metrohm	PGSTAT101
屏蔽式银/氯化银参比电极	Metrohm	6.0729.100
电极杆	Metrohm	6.1241.060
Forcipol 1v 抛光仪	Metkon	3602
700 ml 圆底烧瓶	SciLabware	FR700F
反应瓶盖	SciLabware	MAF2/41
二氯甲烷	Sigma-Aldrich	MKBR7629V	在通风橱内使用。穿戴防护服。
Thermo / HAAKE D 系列浸入式循环器	Haake