一种简单、低成本且稳健的系统，用于测量化学反应中水溶液产生氢气的体积

摘要

针对燃料电池按需制氢方法的研究正变得日益重要。然而，用于测量化学物质与水反应产生氢气的系统可能较为复杂且成本高昂。本文详细介绍了一种简单、低成本且可靠的氢气释放测量方法。

摘要

近年来，人们对开发可按需向质子交换膜（PEM）氢燃料电池供氢的便携式系统的研究兴趣日益增长。研究人员在开发此类系统时，需要一种测量所产生氢气的方法。本文介绍了一种简单、低成本且可靠的测量固体与水溶液反应生成氢气的方法。反应在置于控温水浴中的标准单颈圆底烧瓶中进行。烧瓶中反应生成的氢气通过导管导入装满水的倒置量筒中。进入气体将量筒中的水排出，排入放置在天平上的烧杯中。天平连接至计算机，利用数据采集和电子表格软件程序记录天平质量读数随时间的变化。随后可依据本文所述方法对水蒸气进行近似校正，并可进一步推导出总产氢量、产氢速率以及诱导期等参数。通过更换不同容量的量筒和不同分辨率的天平，可使该装置适应不同体积和流速的氢气测量需求。

引言

由于具有高能量密度，锂离子电池目前是便携式消费电子产品中最流行的电源之一。然而，电池所能提供的能量是有限的。因此，目前人们对于开发便携式电源的替代方法十分关注。其中一种较有前景的方法是使用质子交换膜（PEM）燃料电池，该电池通过氢气和氧气的结合反应来产生电能和水。与电池相比，PEM燃料电池具有两个主要优势：首先，只要持续供应氢气，PEM燃料电池就能长时间提供电力；其次，根据燃料来源的不同，PEM燃料电池的能量密度可远高于电池，这意味着更小的系统即可提供更多的能量^1,2。正因如此，目前有大量的研究致力于开发便携式、按需供氢的氢源技术^2-7。其中一种受到广泛关注的方法是通过化学物质与水反应来产生氢气^8,9。

在这些反应中必须测量的最重要参数之一是氢气的生成。对于一些简单的反应，例如将化学储氢材料加入水溶液中释放氢气的反应，拥有一种简单且低成本的测量系统具有显著优势。此类系统的一个实例是排水集气法，该方法通过测量倒置的、充满水的量筒中被排出的水的体积，来直接测定化学反应所产生的气体体积。该技术起源于气槽装置，最初由植物学家 Stephen Hales 开发，随后经 Joseph Priestley 改进并用于分离多种气体，其中最著名的是氧气，这一工作完成于18世纪^th 世纪^10,11 排水集气法适用于不溶于水或在水中溶解度较低的气体，包括氢气，目前仍广泛用于记录各种化学物质（如硼氢化钠、铝和硅铁）与水反应所产生的氢气体积。^12-20

然而，传统的排水法需要手动记录气体产生时水位的变化，操作繁琐，且在气体流速较高、水位快速变化时难以准确读数，导致结果不准确。此外，人工记录的数据在时间分辨率上本质上较低，因为实验人员实际上无法以短于约10秒的时间间隔进行读数。

一些研究人员通过使用摄像机记录水位置换过程，并利用数据分析软件提取随时间变化的体积变化，从而解决了这一问题^21-25。然而，该方法需要掌握计算机编程知识，并依赖相对昂贵的设备。另一些研究人员则采用质量流量计来记录氢气流速^26-29。然而，这类设备通常仅能在较窄范围内检测气体流量，更适用于流量保持相对恒定的应用场景。

一种更简单的方法是将氢气析出反应所排出的水导入置于天平上的接收容器中，从而获得更高分辨率和更准确的数据。^30-35 本文所述的该方法变体采用普通实验室级玻璃器皿和一种低成本的市售电子天平，用于记录硅与氢氧化钠水溶液反应所产生的氢气量。数据并非手动记录，而是通过数据采集软件将天平测得的数据实时传输至计算机并自动录入电子表格中。需要注意的是，该技术适用于测量毫升级别的氢气体积，但在未作适当调整的情况下，不适用于测量非常小的氢气体积（受限于天平的测量不确定度）或非常大的氢气体积（受限于量筒的容量）。即， 使用更高精度的天平或更大容量的量筒。

方案

1. 数据记录软件的设置

1. 在配备 RS232 串行端口的计算机上安装数据采集和电子表格软件。
2. 使用合适的 RS232 连接线缆将计算机与天平连接（在本方法中，计算机和天平均需使用 9 针连接器）。天平通常连接至 COM1 端口。
3. 打开数据采集软件。
4. 若要将数据记录到电子表格（e.g.，Excel）中，请进入“模式”，然后选择“发送击键至”，在“应用程序标题栏文本”中输入电子表格软件的正确名称，并在“命令行”中选择“excel.exe”，然后按“确定”。此时在“模式”下拉菜单中，“发送击键至”旁应出现勾选标记。
5. 进入“端口”，然后选择“设置”，确保所设参数适用于所用天平，然后按“确定”。
6. 进入“定义”，然后选择“定义输入数据记录结构”，在“记录起始事件”部分选择“接收到数字字符”，在“记录结束事件”部分选择“接收到回车符或 CrLf”，然后按“继续”。
7. 当出现标题为“输入记录结构”的对话框时，选择“每个数据记录包含单个数据字段”，然后按“继续”。
8. 当出现标题为“输入记录定义编辑器 - 发送击键模式”的对话框时：在字段 1 中，将“输入过滤器”设置为“仅数字数据”，将“字段后缀击键”设置为“{Tab}{Minute}:{Second}{LEFT}{DOWN}”，然后按“确定”。
9. 进入“定义”，然后选择“定义热键和热操作”。选择热键 1，然后选择热键操作“暂停 WinWedge”，并将该操作分配给热键击键“BACKSPACE”，然后按“确定”。
10. 进入“文件”，然后选择“另存为”，将该方法保存至适当的文件夹中。

2. 实验装置

1. 向玻璃碗中加水至约满¾处。然后将玻璃碗置于控温搅拌加热板上，加热至50 °C；或者使用恒温水浴。
2. 向50 ml圆底烧瓶中加入去离子水（5 ml），并将烧瓶放入水浴中，使水浴液面明显高于烧瓶内水位。
3. 将温度计插入圆底烧瓶的瓶口，以监测瓶内水温（达到平衡后，烧瓶内水温通常比加热板设定温度低约5 °C）。
   注意：当烧瓶内水温在10分钟内保持恒定时，装置即准备就绪。
4. 用去离子水装满一个烧杯。
5. 将一个空烧杯放置在数据记录天平上。
6. 用塑料片搭建一座桥梁，将烧杯的壶嘴与数据记录天平上的空烧杯连接，以转移水流。确保塑料桥不与数据记录天平上的烧杯发生物理接触。
7. 用去离子水装满一个500 ml量筒。
8. 用手套覆盖量筒开口端，将其倒置并放入烧杯中，使量筒开口端刚好位于水面以下。
9. 使用配有双夹持夹具的铁架台支撑量筒。根据量筒的大小，在铁架台底座上添加配重，以防止因水的重量导致铁架台倾倒。
10. 调整烧杯的位置，使其壶嘴与塑料桥接触。
11. 小心抬高量筒，使其中的水释放并让空气进入，以确保每次实验开始时量筒内空气体积保持一致（例如，100 ml空气）。
12. 将改装接头的非磨砂玻璃接口端插入一段软管中。通过在接口与软管连接处仔细缠绕Parafilm进行密封。
13. 将软管的另一端插入量筒内。
14. 向烧杯中加入一些水，确认多余的水能够经由塑料桥流入天平，从而验证系统是否正常排水。在高流速下，烧杯壶嘴与塑料桥连接处可能出现泄漏。
15. 确保天平读数不为零。如有必要，向数据记录天平上的烧杯中加入少量水。
16. 使用天平称取0.05、0.10、0.15、0.20或0.25 g硅，放入一个小玻璃小瓶中；请勿使用塑料称量舟，因为当从称量舟向反应混合物中加入硅时，部分硅容易滞留在烧瓶内颈处。通过将小玻璃小瓶迅速倒置插入烧瓶口，可避免此问题。

3. 实验步骤

1. 将氢氧化钠溶液（5 ml，20 wt%）加入50 ml圆底烧瓶中，并将烧瓶置于水浴中，使水浴液面明显高于烧瓶内液面。
2. 将温度计插入圆底烧瓶的瓶口，以监测溶液温度（平衡后，此装置中烧瓶内水温通常比加热板设定温度低约5 °C）。
3. 静置10分钟以达到热平衡。
4. 在平衡期结束前，打开电子表格软件中的新工作表，然后启动数据采集软件。通过点击数据采集软件起始菜单中的“文件”（File），再选择“打开方法”（Open method），加载步骤1中创建的方法。
5. 在10分钟平衡期即将结束前，点击“激活”（Activate），然后选择“正常模式”（Normal mode）。数据将开始记录至电子表格软件中。
6. 10分钟平衡期结束后，迅速倒置装有硅粉的玻璃小瓶，将硅加入氢氧化钠溶液中。
7. 迅速将连接导管的磨口接头插入圆底烧瓶的瓶口，并将天平归零。天平归零的时刻将作为数据分析中的时间（t）= 0点。
8. 10分钟结束后，按下退格键并选择数据采集软件菜单中的“退出”（Quit）选项，停止数据记录。将文件保存至电子表格软件中。
9. 从圆底烧瓶上取下连接导管的接头，并加入水以终止反应。
10. 通过离心或常压过滤分离烧瓶中的固体残留物，用于进一步分析；或直接将整个反应混合物转移至烧杯中，用盐酸（1 M）中和后，妥善处理废液。

4. 数据分析

1. 确保将数据载入合适的电子表格软件中。
2. 找到天平归零的时刻；此点被视为反应的 (t) = 0 时刻。
3. 删除此前的所有数据。
4. 在该数据左侧插入一列，用于记录时间。
5. 向刚插入的列中添加从零开始的适当时间间隔。本研究所用天平每秒记录 8.5 个数据点，因此采用 0.117647（=1/8.5）秒的时间间隔。
6. 将收集于水上的气体视为已被水蒸气饱和。在收集过程中，量气管内的水位会自动调节，以使量气管内部压力维持在大气压水平。
7. 使用道尔顿分压定律进行近似校正，该定律指出混合气体中各组分气体的分压（P₁…P_n）之和等于总压力（P_tot）。例如，当室温为 298 K 时，水蒸气的分压为 31,69.9 Pa，量气管内气体的总压为大气压（101,325 Pa），由此可计算出收集到的气体中水蒸气的体积分数约为 3.08%。可通过查阅相应温度下的水蒸气分压来估算其他温度下氢气中水蒸气的含量。
8. 若要估算所生成氢气的量（当室温为 298 K 时），可将测得的气体体积乘以 0.97。
9. 通过在氢气生成曲线初始陡峭段拟合一条线性趋势线，估算初始氢气生成速率。
10. 将诱导期视为量气管中水开始被排出所需的时间。这些诱导期的估算值并非绝对；实际的氢气生成反应在实验所估算的“诱导期”结束前便已开始，因为必须先生成一定量的氢气才能开始排出水。然而，这些数值仍可用于评估不同实验之间诱导期的相对变化。

结果

为考察实验装置的可重复性，使用不同质量的硅与氢氧化钠水溶液反应生成氢气。每个反应均进行三次重复实验。平均氢气生成曲线如图1所示。针对每种质量的硅，计算了平均总氢气产量、氢气生成速率以及诱导期，并分别在图2、图3和图4中以误差棒形式绘出，误差棒表示一个标准差。各反应之间的总氢气产量和氢气生成速率差异很小，而诱导期的差异相对较大。

图1： 硅与氢氧化钠水溶液反应产氢曲线示例。 将不同质量的硅（0.05、0.10、0.15、0.20 和 0.25 g）与氢氧化钠水溶液（5 ml，20 wt%）在 50 °C 下反应。记录 10 分钟内的氢气生成量。反应均进行三次平行实验，结果取平均值。请点击此处查看该图的放大版本。

图2： 硅与氢氧化钠水溶液反应产氢量示例。 10分钟内产生的氢气总体积由氢气生成曲线推导得出。对每种硅质量下的总产氢量取平均值并作图。可以看出，在该反应条件下，所用硅的质量与生成的氢气体积之间存在线性关系。误差线表示总产氢量的一个标准差。请点击此处查看该图的放大版本。

图3： 硅与氢氧化钠水溶液反应产生氢气速率示例。 各硅用量下的初始或最大产氢速率由产氢曲线计算得出。对每种硅用量的初始或最大产氢速率取平均值并作图。可以看出，在该反应条件下，硅的用量与初始或最大产氢速率之间平均呈现幂函数关系。误差线表示初始或最大产氢速率的一个标准差。请点击此处查看该图的放大版本。

图4： 硅与氢氧化钠水溶液反应中诱导期数值的示例。 各硅质量对应的氢气生成诱导期由氢气生成曲线推导得出。对每种硅质量的平均诱导期进行计算并作图。可以看出，总体而言，不同实验之间的诱导期没有显著变化。误差线表示初始或最大氢气生成速率的一个标准差。请点击此处查看该图的放大版本。

图5展示了一次非最优实验中的一些代表性结果。在此情况下，200至800秒之间氢气流速较低，由于水的表面张力导致液滴积聚，并分别在约400秒和710秒时滴落。尽管这些液滴不会影响最大产氢速率的计算，但如果测量在液滴滴落前终止，则可能影响总产氢量。因此，有必要调整反应条件（例如，增加铝硅合金的质量或使用更高浓度的氢氧化钠），以确保产生更高的气体流速，或改进反应装置以防止液滴积聚。

图5：一个次优实验的示例。 在本实验中，将铝（65.7%）-硅（34.3%）合金（0.2 g）与水合氢氧化钠溶液（5 ml，10 wt%）在40 °C下反应。尽管在氢气释放初始速率较高时，氢气生成的记录较为理想，但随着气流减慢，水的表面张力导致液滴形成。在此情况下，液滴分别在约400秒和710秒时滴落。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

该实验方案中最关键的步骤是实验开始阶段的操作。由于这些水解反应的速率对温度高度敏感，因此在加入固体前，必须格外注意确保溶液温度已达到平衡。固体必须迅速且完全地加入，适配器的磨口接头必须正确插入圆底烧瓶的瓶口，随后应尽快将天平归零。起始时间与反应温度的任何测量误差都将导致结果不准确。

该方法确实存在一些局限性。必须确保插入量筒的烧杯尽可能窄，以保证从量筒排出的水能够迅速通过塑料桥流入天平。否则，在低流速下，水的表面张力会导致水位缓慢上升（见图5），直至所有水以一大滴的形式突然释放。

天平的误差也限制了数据的分辨率。在这些实验中，使用了误差为±0.05 g的天平，当生成数百毫升氢气时是足够的，但如果测量较小体积的气体，则需要使用误差更小的天平。

当被排开的水从桥架滴落到天平上时，天平记录的质量会发生振荡， 即当液滴滴落到天平上时，天平会短暂记录到稍大的质量。这意味着使用软件包对高时间分辨率的原始数据进行微分是存在问题的，因为斜率会出现振荡。寻找氢气生成曲线最陡部分的斜率（即氢气生成速率）最恰当的方法是拟合一条直线并计算其斜率。

通过自动将数据记录到电子表格中，该方法在准确性和时间分辨率方面显著优于依赖人工记录气体逸出体积的排水法。然而，尽管其成本远低于使用摄像头和图像分析软件追踪气体逸出的方法，但其时间分辨率通常较低；此外，基于摄像头的方法还能避免因水形成液滴导致天平读数振荡的问题，因而所产生的数据更易于通过微分处理进行分析。

排水集气法适用于收集在水中溶解度较低的任何气体。因此，该实验方案可进行修改，用于测量其他产生难溶于水气体的化学反应的气体生成速率。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
WinWedge 软件	Taltech		http://www.taltech.com/winwedge
高分辨率顶部加载天平	LW Measurements, LLC	HRB6001	http://www.lwmeasurements.com/HRB-6001-High-Resoultion-Top-Loader-Balance-p/hrb6001.htm
硅	Sigma Aldrich	215619	325 目
氢氧化钠	Sigma Aldrich	221465	试剂级
铝（65.7%）-硅（34.3%）合金	Goodfellow	275-274-74
Excel	Microsoft		https://products.office.com/en-us/excel
玻璃样品瓶，50 × 12 mm	Scientific Laboratory Supplies	TUB1152
塑料片材			从表面光滑的塑料饮料瓶回收利用
硅胶管，5 × 8 mm 内径×外径	Scientific Laboratory Supplies	TUB3806
Parafilm（2 英寸 × 250 英尺）	Sigma Aldrich	P7543
接头	Sigma Aldrich	Z415685	我们在实验装置中使用了定制接头，但此类连接件可实现相同功能