This paper presents an experimental method to produce biofuels and biochemicals from canola oil mixed with a fossil-based feed in the presence of a catalyst at mild temperatures. Gaseous, liquid, and solid products from a reaction unit are quantified and characterized. Conversion and individual product yields are calculated and reported.
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方法文章
Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion
本文内容
摘要
摘要
这项工作基于一项报告的研究，该研究调查了菜籽油（生物饲料）在沥青衍生重瓦斯油 （HGO） 存在下通过流化催化裂化 （FCC） 途径生产运输燃料的加工性。使用全自动反应装置以 8 hr-1 的固定重量小时空速 （WHSV）、490-530 °C 和 4-12 g/g 的催化剂/油比进行裂解实验。当进料与流化床反应器中的催化剂接触时，会发生裂解，生成气态、液态和固态产品。产生的蒸汽在 -15 °C 的液体接收器中冷凝并收集。不凝结的流出物首先被引导到容器中，并在均质化后被送至在线气相色谱仪 （GC） 进行炼油厂气体分析。沉积在催化剂上的焦炭是通过在空气中高温燃烧废催化剂来原位测定的。通过红外 （IR） 单元定量测量 CO2 水平，并将其转化为焦炭产量。通过 GC 分析接收器中的液体样品进行模拟蒸馏，以确定不同沸点范围内的含量，即 IBP-221 °C（汽油）、221-343 °C（轻循环油）和 343 °C+（重循环油）。含有菜籽油的饲料开裂会产生水，水出现在液体接收器的底部和内壁上。通过用甲醇洗涤，然后对水分进行卡尔费休滴定来实现壁上的水分回收。报告的基本结果包括转化率（原料转化为沸点低于 221 °C 的气体和液体产品、焦炭和水的部分，如果存在）和干燥气体（H2-C 2's、CO 和 CO2）、液化石油气 （C3-C 4）、汽油、轻循环油、重循环油、 可乐和水（如果有）。
引言
全球的私营部门和公共部门均对寻找高效且经济的由生物质原料生产交通燃料的方法表现出浓厚兴趣。这一兴趣源于对燃烧石油化石燃料导致温室气体（GHG）排放并加剧全球变暖问题的普遍关注。此外，北美和欧洲也存在强烈的政策意愿，希望通过可再生的国内液体燃料替代进口石油。2008年，生物燃料提供了全球1.8%的交通燃料需求1。在许多发达国家，未来不久将要求生物燃料替代6%至10%的石油燃料2。在加拿大，法规要求自2010年12月15日起，汽油中可再生燃料的平均含量须达到5%3。欧洲的可再生能源指令（RED）也规定，到2020年，欧盟交通领域中可再生能源的使用目标须达到10%4。
挑战在于开发并验证一条可行的经济途径，以从生物质中生产可互换的运输燃料。生物来源包括基于甘油三酯的生物质，如植物油和动物脂肪，以及废食用油和纤维素类生物质，如木片、森林废弃物和农业残余物。在过去二十年中，研究重点集中在利用传统流化催化裂化（FCC）技术对生物质衍生油进行加工的评估。5-12，一种在炼油厂中用于生产大部分汽油的技术。本研究的创新方法是将油菜籽油与油砂沥青衍生的原料进行共处理。通常情况下，沥青必须在炼油前经过升级处理，以生成合成原油（SCO）等炼油原料——这一加工路径能耗特别高，占合成原油生产过程中温室气体（GHG）排放量的68%–78%13 ....
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方案
警告：使用材料前，请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。处理原油样品时，必须穿戴适当的个人防护装备（护目镜、手套、长裤、密闭鞋、实验服），且打开、转移和操作原油样品应在通风橱内进行。加热的烃类在空气中可能易燃，因此在使用原油混合物前，应仔细检查反应系统是否泄漏。反应器温度可高达 750 °C，接近高温表面操作时应使用高温防护手套。
1. 一般注意事项
- 为了最大限度地利用自动化反应装置（可在约 8 小时内完成六次连续运行），选择 1.2 g/min 的恒定进料速率。根据公式 WHSV = 60/[(C/O)×t] = 60×(O/t)/C（其中 t 为进料输送时间，单位为分钟，C 和 O 分别为催化剂和进料的质量，单位为克），该进料速率对应的重时空速（WHSV）为 8 hr-1。通过调节进料注入时间，针对每个反应温度实现了催化剂/油质量比分别为 4、6、8、10 和 11.25（x2）的一系列条件，以获得广泛的转化率范围。
2. 原料与催化剂的制备
- 通过旋转带蒸馏合成原油（SCO）中 -343 °C 馏分，获得氢化气体油（HGO）。
- 从当地食品店购买食用级芥花油，无需进一步处理即可使用。
- 通过将 79.645 g HGO（密度为 0.9370 g/ml）与 13.7535 g 芥花油（密度为 0.9169 g/ml）混合，制备 15 体....
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结果
该已建立的方案已成功应用于菜籽油与一种SCO来源的HGO20按15:85体积比（即，14.73:85.27质量比）配制的油品混合物。出于实际考虑（成本、菜籽油的可获得性以及商业化运行中可能遇到的挑战），研究重点集中在含有15 v%菜籽油添加量的原料上，尽管也尝试了更高浓度的进料。该混合油在490–530 °C、8.0 hr-1 WHSV条件下，采用不同的催化剂/油比（依次为11.25、10、8、6、4和11.25）进行催化裂解。作为对比，基础油（纯HGO）也在相同条件下进行了裂解。表2列出了转化率和产率数据，这些数据此前已有详细讨论20。在裂解该混合油时，若假设两种组分之间无相互作用，则可分别通过算术方法计算各组分的表观产率。表2定性表明，在裂解过程中，混合油中的菜籽油显著贡献于生物燃料（例如，汽油和柴油）以及生物化学品（例如，液化石油气中的丙烷、丙烯、异丁烷和丁烯）的产率。根据上述假设.......
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讨论
The protocol described here utilizes cyclic operation of a single reactor containing a batch of fluidized catalyst particles to simulate feed oil cracking and catalyst regeneration. The oil to be cracked is preheated and fed from the top through an injector tube with its tip close to the bottom of the fluid bed. The vapor generated after catalytic cracking is condensed and collected in a receiver, and the liquid product collected is subsequently analyzed for simulated distillation to determine yields of fractions in diff.......
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披露
The authors declare that they have no competing financial interests.
致谢
The authors wish to thank the analytical laboratory of the CanmetENERGY Technology Centre for its technical support, and Suncor Energy Inc. for supplying the synthetic crude oil. Partial funding for this study was provided by Natural Resources Canada and government of Canada's interdepartmental Program of Energy Research and Development (PERD) with project ID A22.015. Yi Zhang would like to acknowledge his Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada Visiting Fellowship from January 2015 to January 2016.
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 高级开裂评估 （ACE） 部门 | Kayser Technology Inc. | ACE R+ 46 | 由 Zeton Inc. 组装 SN：505-46;由 （1） 一个反应器组成;（2） 催化剂添加系统;（3） 饲料输送系统;（4） 液体收集系统;（5） 气体收集系统;（6） 气体分析系统;（7） 催化剂再生系统;（8） CO 催化转化器;（9） 焦炭分析系统 |
| Reactor （ACE） | Kayser Technology Inc. | V-105 | 一根内径为 1.6 cm 的不锈钢管，具有锥形锥形底部，底部有稀释剂（氮气）流出，用于使催化剂流化，也可用作运行结束时的汽提气体 |
| 催化剂添加系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 六个料斗（V-120F，带相应的阀门），用于添加催化剂，最多可运行 6 | |
| 次进料输送系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 由进料瓶 （V-100）、注射器 （FS-115）、泵 （P-100） 和注射器（喷射器高度为 1.125 英寸，即 ，从锥形反应器底部到进料喷射器底端的距离）组成液体 | |
| 收集系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 六个储液罐 （V-110F） 浸入普通冷却剂浴（乙二醇/水混合物，质量比为 50：50）中，质量比约为 –15 °C 在大型储罐 （V-145） | |
| 气体收集系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 基于置换水原理;由带有电动搅拌器 （MTR-100） 的气体收集容器 （V-150） 和用于称量烧杯 （V-160） 中收集的置换水的称重秤 （WT-100） 组成。 | |
| 气体分析系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 关键元件是安捷伦微型气相色谱仪（3000A 型），具有四个毛细管柱，配备相应的热导检测器 （TCD） | |
| 催化剂再生系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | V-105 | 反应器中的废催化剂在 +700 °C< >原位 空气中燃烧;C 确保完全去除催化剂上沉积的碳 |
| CO 催化转化器 （ACE） | 凯泽科技公司 | 以 CuO 为催化剂的反应器 （V-140），用于将废气中的任何 CO 和碳氢化合物氧化成 CO2（通过红外气体分析仪分析）和 H2O（由干燥器吸收） | |
| 焦炭分析系统 （ACE） | Kayser Technology Inc. | 仕富梅（1440C 型）红外分析仪，用于测量废气中的 CO2 | |
| R+MM 软件套件 | Kayser Technology Inc. | 包括 iFIX 3.5 | |
| 安捷伦微型气相色谱 | Agilent Technologies | 3000A | 用于裂解后的气体分析 |
| Cerity 网络数据系统 | 安捷伦科技 | 捷伦微型 | |
| CO2 气体分析仪 | Servomex Inc. | 1440C | SN： 01440C1C02/2900 |
| NESLAB 冷藏浴 | Themo Electron Corporation | RTE 740 | SN： 104300061 |
| Orion 鼠尾草注射泵 | Themo Electron Corporation | M362 | 用于将原料油输送到喷油管 |
| 合成原油 （SCO） | Suncor 能源公司 | 鉴定为 Suncor OSA 10-4.1 | |
| 催化剂 P | 加拿大石油炼油厂 | 平衡催化剂 | |
| 天平 | 梅特勒-托利多 | AB304-S | 用于称量液体产品接收器 |
| 天平 梅 | 特勒-托利多 | XS8001S | 用于称量被气体产品取代的水 |
| 乙二醇 | Fisher Scientifc Inc. | CAS 107-21-1 | 与蒸馏水混合作为冷却剂 （50 v%） |
| Drierite | W.A. Hammond Drierite Co. Ltd. | 24001 | 用于一氧化碳催化转化器后吸水 |
| 氧化铜 | LECO Corporation | 501-170 | 用于将一氧化碳转化为 CO<亚>2 |
| 甲苯 | 催化剂 Fisher Scientific Co. | CAS 108-88-3 | 用于清洗液体接收器 |
| Acetone | Fisher Scientific Co. | CAS 67-64-1 | 用于清洁液体接收器 |
| Micro GC 校准气体 | Air Liquid Canada Inc. | SPG-25MX0015306 | 多组分标准气体 |
| 19.8% CO2 标准气体 | BOC Canada Ltd. | 24069890 | 用于校准红外分析仪 |
| Argon Gas | Linde Canada ltd. | 24001306 | 5.0 级纯度 |
| 氦气 | Linde Canada ltd. | 24001333 | 5.0 级 |
| 纯度气体分析仪 气相色谱模块 | Inficon | GCMOD-15 | 通道 A |
| 气体分析仪 气相色谱模块 | Inficon | GCMOD-03 | 通道 B |
| 气体分析仪 气相色谱模块 | Inficon | GCMOD-04 | 通道 C |
| 气体分析仪 气相色谱模块 | Inficon | GCMOD-73 | 通道 D |
| HP 6890 | 气相色谱仪 惠普公司 | G1530A | 用于模拟蒸馏 |
| ASTM 2887 标准样品 | PAC L.P. | 26650.150 | 用于模拟蒸馏中的质量控制 |
| ASTM 2887 标准样品 | PAC L.P. | 25950.200 | 用于模拟蒸馏的校准 |
| GC 6890 色谱柱（模拟蒸馏） | Agilent Technologies | CP7562 | 10 m x 0.53 mm x 1.2 µm， HP 6890 气相色谱柱 |
| 液氮 | Air Liquid Canada Inc. | SPG-NIT1AC240LC | 用于模拟蒸馏 |
| Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | 散装（N2 楼） | 用于 ACE 装置作 |
| Isotemp 可编程炉 | Thermo Fisher Scientifc Inc. | 10-750-126 | 用于催化剂 |
| 气相色谱样品瓶的 | 色谱专家公司 | C223682C | 2 ml，用于液体产品 |
| 密封件，钳口 | 色谱专家公司 | C221150 | 11 mm，用于气相色谱样品瓶 |
| 4 盎司透明波士顿圆瓶 | Fisher Scientific Co. | 02-911-784 | 带 PE 锥形内衬盖，用于进料系统 |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6140269 | 孔径 38 微米 |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6146265 | 孔径 250 μm |
| Shaker | Endecotts 有限公司 | MIN 2737-11 | 催化剂筛选的 Minor-Meinzer 2 筛分振荡器 |
| V20 容量法 卡尔费休水分仪 | 梅特勒-托利多 | 5131025056 | 用于液体产品的水分含量分析 |
| 氢化复合材料 5 | Sigma-Aldrich | 34805-1L-R | 卡尔费休滴定试剂 |
| 甲醇（极低水位） | Fisher Scientific Co. | A413-4 | 与甲苯 （40：60 w/w） 混合用于卡尔费休滴定：也用于回收接收器中的水分 |
| 玻璃棉 | Fisher Scientific Co. | 11-388 | 放置在接收器出口臂的顶部内 |
参考文献
- Bringezu, S., et al. Towards Sustainable Production and Use of Resources - Assessing Biofuels. United Nations Environment Programme. , (2009).
- Sheehan, J., Camobresco, V., Duffield, J., Graboski, M., Shapouri, H. Life cycle inventory for biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus. ....
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