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方法文章

通过Diels-Alder化学反应制备热可逆交联橡胶及其性能研究

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DOI：

10.3791/54496

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2016年8月25日

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

本文内容

摘要

一种涉及橡胶改性和交联的简单两步法可制备出完全可重塑的弹性橡胶产品。

摘要

展示了一种利用Diels-Alder热可逆化学反应作为橡胶产品交联手段的方法。本研究中，以商品化的马来酸酐接枝乙烯-丙烯橡胶为原料，通过两个步骤实现其热可逆交联。首先，利用呋喃甲胺对橡胶侧链上的马来酸酐基团进行修饰，使呋喃基团接枝到橡胶主链上；随后，这些侧链呋喃基团通过Diels-Alder偶联反应与双马来酰亚胺交联剂发生交联。上述两个反应可在较宽的实验条件下进行，并易于实现大规模应用。所得Diels-Alder交联橡胶的材料性能与过氧化物硫化的乙烯/丙烯/二烯橡胶（EPDM）参比样品相似。交联键在高温下断裂（> 150 °C）下通过逆向Diels-Alder反应断裂，并可在较低温度（50–70 °C）下通过热退火重新形成。该体系的可逆性已通过红外光谱、溶解性测试和力学性能得以验证。材料的可回收性也在实际应用中得到证实， 即， 通过将交联样品切割成小块，并热压成型为具有相似力学性能的新样品，而传统交联橡胶无法实现这一过程。

引言

目前，硫磺硫化和过氧化物硫化是橡胶工业中主要的工业交联技术，可形成不可逆的化学交联键，从而阻止材料的熔融再加工。1, 2 实现交联橡胶“从摇篮到摇篮”循环利用的方法，需要一种在使用条件下表现类似于永久交联橡胶、而在高温下又具备热塑性材料的可加工性和完全可回收性的材料。实现此类可回收性的一种方法是采用具有可逆交联键的橡胶网络，这些交联键可对外部刺激（如温度变化）产生响应（从未来工业应用的角度来看，温度刺激最为可行）。3-5 为保证橡胶良好的力学性能，需在相对较低的使用温度下形成这些交联键；而在高温下（类似于原始未交联胶料的加工温度）交联键发生断裂，则可实现材料的回收再利用。

某些特定材料可通过缩聚反应利用所谓的动态共价网络6，或通过酯交换反应实现所谓的可逆网络拓扑冻结7-9，从而实现可逆交联。这些方法的缺点在于需要设计和合成新的聚合物，而不是对已具备理想性能的现有商用橡胶进行改性。用于橡胶热可逆交联的技术包括氢键、离子相互作用以及共价键合，例如通过热激活的二硫键重排10-13。最近，已开发出基于狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder, DA）化学反应的热可逆交联方法14-21。DA化学反应可应用于多种聚合物，是一种广受欢迎的选择，尤其因其反应动力学相对较快且反应条件温和17, 22-24。呋喃和马来酰亚胺由于具有较低的成环温度和较高的解离温度，成为可逆聚合物交联的理想候选单体18-20, 25-28。

本研究的目的是提供一种利用狄尔斯-阿尔德（DA）化学反应作为工业橡胶产品热可逆交联工具的方法（图1）。5 首先，需要提高饱和烃类弹性体（如乙烯/丙烯橡胶（EPM））的反应活性。一种具有商业应用价值的方法是通过过氧化物引发的自由基接枝反应将马来酸酐（MA）接枝到聚合物主链上。29-34 其次，可通过将糠胺（FFA）引入侧链上的酸酐基团形成亚酰胺结构，从而将呋喃基团接枝到经马来酸酐改性的EPM橡胶上。35, 36 最后，连接在橡胶主链上的呋喃基团可作为富电子双烯体参与热可逆的DA化学反应。25, 37 而缺电子的双马来酰亚胺（BM）则是该交联反应中合适的亲双烯体。19, 26, 38

聚合反应示意图、热诱导过程、化学式、分子结构。
图1. 反应示意图。 EPM-g-MA橡胶的呋喃接枝与双马来酰亚胺交联反应（经5许可转载）。请点击此处查看该图的放大版本。

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方案

1. 橡胶改性

  1. 在开始实验前，按步骤 1.1.1–1.1.4 所示准备马来酸酐接枝氢化聚异戊二烯（EPM-g-MA，乙烯含量 49 wt%，马来酸酐含量 2.1 wt%，Mn = 50 kg/mol，PDI = 2.0）橡胶和糠胺（FFA）。5
    1. 在真空烘箱中于80°C下干燥EPM-g-MA橡胶一小时 175 °C 将现有的二元酸转化为酸酐。11
    2. 在热压机中模压厚度为0.1 mm的橡胶薄膜，10分钟 150 °C 和 100 bar。
    3. 将所得薄膜置于溴化钾压片槽中，记录其透射红外光谱。
      注意： 如果典型的羧酸峰消失，则表明水解后的二酸完全转化为酸酐。静态平衡，ΣFx=0，矢量符号，物理学概念，用于教学的示意图 = 1,710 cm-1）不存在，且特征性的环状酸酐峰（光谱学方程：ν̄_CO^as；振动频率分析示意图。 = 1,856 cm-1存在。5
    4. 使用标准蒸馏玻璃仪器，蒸馏 2.8 g 游离脂肪酸（沸点 = 145 °C，28.9 mmol；基于EPM-g-MA中MA含量的3.0当量）在常压下进行。
  2. 通过称取45.0 g EPM-g-MA橡胶（9.6 mmol MA）并将其溶解于500 ml四氢呋喃（THF）中，配制10 wt%的橡胶溶液 23 °C 在密闭烧杯中剧烈搅拌。
  3. 将2.8 g新蒸馏的FFA加入10 wt%的橡胶溶液中。
  4. 在密闭系统中搅拌反应混合物 23 °C 至少 1 hr。
  5. 在机械搅拌下，将反应混合物缓慢倒入十倍体积（5 L）的丙酮中，使聚合物产物以白色丝状沉淀析出，可用大号镊子从烧杯中轻易捞出。
  6. 将收集的产物（EPM-g-呋喃）在真空烘箱中干燥至恒重 35 °C （这大约需要1天）。
  7. 在热压机中，将所得微黄色产物置于两块金属板之间的模具内进行压缩成型，10 分钟 175 °C 以及100 bar压力，将中间体马来酸酰胺酸产物转化为酰亚胺产物。
  8. 用剪刀将所得的橡胶薄片切成小块（0.05 g），并浸入丙酮中彻底清洗，以去除未反应的游离脂肪酸（FFA）。
  9. 将产物压制成0.1 mm厚的薄膜后，置于溴化钾（KBr）压片槽中记录透射红外光谱。5
    注意： 从1,530 cm⁻¹处无峰可推断出无任何残留的酰胺酸-1.39, 40 最能说明修饰成功的是几乎完全消失的 光谱学方程：ν̄_CO^as；振动频率分析示意图。 在 1,856 cm⁻¹ 处-1 酸酐的消失以及新产物的出现 静态平衡，ΣFx=0，矢量符号，物理概念，用于教学的示意图 在 1,710 cm⁻¹ 处-1 以及C-N伸缩振动（静态平衡概念；符号：v̅CN^s；物理图示；受力分析方法 = 1,378 cm-1马来酰亚胺的)
  10. 根据酸酐基团中C=O对称伸缩振动吸收峰强度的降低，确定EPM-g-MA向EPM-g-呋喃的反应转化率（光谱学方程：ν̄_CO^as；振动频率分析示意图。= 1,856 cm-1)通过解卷积后对各个红外（FT-IR）峰下的面积进行积分（R2 > 0.95).5
    注意： 甲基摇摆振动（静力平衡方程，ρ^ip_CH2 图，教学公式，科学研究 = 723 cm-1），源自EPM骨架，在修饰后保持不变，可作为内参。
  11. 通过元素分析（EA）测定洗涤并干燥后的橡胶样品中氮（N）、碳（C）和氢（H）的含量，以确定改性转化率。5
    注意： 摩尔含量可由测得的质量百分比推导得出。EPM-g-呋喃中摩尔氮含量等于接枝的呋喃基团的摩尔含量。通过比较EPM-g-MA前驱体中马来酸酐（MA）接枝单体与未接枝EPM单体的摩尔比（7.69 × 10⁻²），可计算出转化率。-3) 与 EPM-g-呋喃样品的 N:EPM 摩尔比。
  12. 使用硬度计在压缩成型样品上至少测量10次邵氏A硬度，每次测量时将硬度计压在橡胶样品上，确保覆盖硬度计的整个圆柱形表面。5
    注意： 厚度为 2 ± 0.1 mm 的样品应用于这些测试。
  13. 使用厚度约1 mm、宽度5 mm的样品，夹持长度为15 mm，应变速率为500 ± 50 mm/min，进行拉伸试验，测定断裂伸长率和极限抗拉强度。根据所得应力-应变曲线的初始斜率确定杨氏模量。
    注意： 每次测量时测试10个样本，并剔除数值最高和最低的两个异常值。
  14. 测定压缩永久变形率 23 °C 通过压缩厚度为6 ± 0.1 mm的圆柱形样品（t0）以及在两块金属板之间直径为13 ± 0.1 mm，压至原高度的3/4th 其初始厚度（tn）70 小时，让它们松弛 50 °C 半小时后测量厚度（ti).
    注意： 压缩永久变形值可根据（t0- ti)/(t0- tn).

2. Diels-Alder 交联与再加工

  1. 实验前，根据已有文献方法，由十二烷基胺和马来酸酐（MA）合成脂肪族双马来酰亚胺（BM）。41
  2. 称取40.0 g EPM-g-呋喃橡胶（呋喃含量为8.6 mmol）和0.04 g酚类抗氧化剂（十八烷基-1-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯），在23 °C下将其溶解于装有500 ml THF的大号密闭烧杯中。
  3. 向该10 wt%溶液烧杯中加入1.48 g脂肪族双马来酰亚胺（4.3 mmol，基于EPM-g-呋喃中呋喃含量的0.5当量）。
  4. 在密闭烧杯中于50 °C下搅拌反应混合物至少1小时，然后打开瓶盖使体系开放以蒸发溶剂。也可使用旋转蒸发仪进行THF的蒸发。
  5. 将收集到的产物在35 °C真空烘箱中干燥至恒重。
  6. 在175 °C和100 bar条件下对产物进行30分钟的压缩成型。
  7. 将所得产物置于50 °C烘箱中至少退火三天。
  8. 用剪刀将所得橡胶片切割成小块（约0.05 g），并将其浸入丙酮中彻底清洗，以去除未反应的组分，随后将其压缩成型为厚度0.1 mm的薄膜。
  9. 使用与1.9.1节所述相同的装置，记录所得薄膜在KBr压片夹具中的透射红外光谱。5
  10. 根据1.10节所述方法，通过测定呋喃环C-O-C对称伸缩振动（静态平衡符号，ν̅sCOC，方程；教育用途；简洁科学记法。 = 1,013 cm-1）的相对降低程度，确定交联转化率。5
  11. 通过对清洗并干燥后的橡胶样品进行氮、碳、氢元素分析（EA），测定交联转化率。5
  12. 按照1.12–1.14节所述相同方法，在23 °C下测定邵氏A硬度、杨氏模量、断裂伸长率、极限抗拉强度及压缩永久变形。
  13. 测试后将样品重新加工：用剪刀将其切割成小块（约50 mm3），并在相同条件下压缩成型为新的、均匀且尺寸相同的样品。

3. ENB-EPDM 的过氧化物与硫磺硫化

  1. 将密闭式间歇混炼机加热至 70 °C，并使其以 50 rpm 的转速旋转。
    注意：通过氮气吹扫混炼室进行初始预处理，可更好地控制交联过程。
  2. 向密闭式间歇混炼机中加入 18.1 g ENB-EPDM（乙烯含量为 48 wt%，ENB 含量为 5.5 wt%），使填充系数达到 70%，混炼 2 分钟，得到均匀的熔体。
  3. 加入 1.25 phr 过氧化物二(叔丁基过氧异丙基)苯，或 1.88 phr 纯度为 80% 的标准半有效硫磺硫化体系，与橡胶在 70 °C 下继续混炼 3 分钟。
  4. 将所得混合物在热压机中进行模压，在 175 °C 和 100 bar 条件下保持 30 分钟，以完成硫化。
  5. 按照 1.12–1.14 所述方法，测定邵氏 A 硬度、杨氏模量、断裂伸长率、拉伸强度和压缩永久变形。

4. 交联密度测定

  1. 使用剪刀剪取一块约 50 mg 的模压成型交联橡胶。
    1. 将橡胶样品放入 20 ml 玻璃小瓶中，精确称量其初始质量（W0）。
    2. 将称重后的橡胶样品浸入 15 ml 十氢化萘中。
  2. 让橡胶在十氢化萘中溶胀，直至其质量不再增加，达到溶胀平衡（约 3 天）。
  3. 小心地将溶胀后的样品从瓶中取出，并用纸巾轻轻擦拭表面，去除表面溶剂，注意不要挤压样品。
  4. 将溶胀后的橡胶样品放入一个新的样品瓶中称重（W1）。
  5. 将溶胀后的样品在 80 °C 的真空烘箱中干燥至恒重，并测定样品的干重（W2）。
  6. 根据 W2/W0 × 100% 计算凝胶含量。
  7. 使用 Flory-Rehner 方程42, 43计算交联密度（[XLD]，单位为 mol/cm3）：[XLD] = (ln(1-VR) + VR + χVR2)/(2VS(0.5VR - VR1/3))，其中 VS 为溶剂的摩尔体积（十氢化萘：23 °C 时为 154 ml/mol），χ 为相互作用参数（十氢化萘-EPDM：0.121 + 0.278VR44），VR 为溶胀样品中橡胶的体积分数，可通过 W2/(W2 + (W1 - W2)∙ρEPM-g-furan/ρdecalin) 计算得到，其中密度（ρ）分别为 EPM-g-furan 860 kg/m3，十氢化萘 896 kg/m3。

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结果

通过傅里叶变换红外光谱法（FTIR）证实了EPM-g-MA成功改性为EPM-g-呋喃，并与双马来酰亚胺实现了交联图2）。EPM-g-呋喃产物中呋喃基团的存在可通过CC脂肪族伸缩振动峰的分裂来推断化学结构向量表示法，公式：v̅c̅c̅s̅。 = 1,050 cm-1）分裂为两个呋喃峰（光谱学中表示振动频率的化学方程式符号。 = 1,073 cm-1 和

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讨论

一种商用EPM-g-MA橡胶通过简单的两步法实现了热可逆交联。首先将马来酸酐化的橡胶与FFA反应，以将呋喃基团接枝到橡胶主链上。所得的侧挂呋喃基团可作为Diels-Alder反应中的双烯体。采用一种脂肪族BM作为交联剂，形成连接两个呋喃基团之间的热可逆桥键。根据红外光谱和元素分析，两个反应均成功进行，转化率较高（> 80%）。通过溶胀和溶解性测试证实了交联结构的形成，凝胶含量达到100%。

为成功实施所述方案，必须仔细制备各个组分。然而，采用此处描述的方法制备可重加工橡胶尚难以实现向更大规模生产的简便放大。尽管在公开文献中尚未报道其他制备此类可重加工橡胶的方法，但在此方面可类比于已知的马来酸酐在EPM橡胶上的自由基接枝反应32。橡胶的熔融改性是一种有前景的替代方法，该方法无需使用溶剂，也无需中间纯化或干燥步骤，且可在商用设备（如熔融混合机或挤出机）上进行。若通过熔融加工方式实施，此类可重加工橡胶的生产将在时间和成本上显著更高效。另一方面，本文所述方法则能更好地控制反应过程，并获得结构更明确的终产物。

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披露

作者 Martin van Duin 是 LANXESS Elastomers B.V. 的员工，该公司生产本文所使用的 EPM-g-MA 橡胶。

致谢

本研究属于荷兰聚合物研究所研究项目的一部分，项目编号 #749。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
ENB-EPDMLANXESS Elastomers B.V.Keltan 8550C
EPM-g-MALANXESS Elastomers B.V.Keltan DE5005在175 °C下真空烘箱处理一小时
糠胺Sigma-AldrichF20009使用前新鲜蒸馏
二十二烷基胺Sigma-Aldrich36784
马来酸酐Sigma-AldrichM0357
十八烷基-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯Sigma-Aldrich367079
过氧化二叔丁基异丙苯Sigma-Aldrich531685
四氢呋喃Sigma-Aldrich401757
十氢化萘Sigma-Aldrich294772
丙酮Sigma-Aldrich320110

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