一种涉及橡胶改性和交联的简单两步法可制备出完全可重塑的弹性橡胶产品。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
展示了一种利用Diels-Alder热可逆化学反应作为橡胶产品交联手段的方法。本研究中，以商品化的马来酸酐接枝乙烯-丙烯橡胶为原料，通过两个步骤实现其热可逆交联。首先，利用呋喃甲胺对橡胶侧链上的马来酸酐基团进行修饰，使呋喃基团接枝到橡胶主链上；随后，这些侧链呋喃基团通过Diels-Alder偶联反应与双马来酰亚胺交联剂发生交联。上述两个反应可在较宽的实验条件下进行，并易于实现大规模应用。所得Diels-Alder交联橡胶的材料性能与过氧化物硫化的乙烯/丙烯/二烯橡胶（EPDM）参比样品相似。交联键在高温下断裂（> 150 °C）下通过逆向Diels-Alder反应断裂，并可在较低温度（50–70 °C）下通过热退火重新形成。该体系的可逆性已通过红外光谱、溶解性测试和力学性能得以验证。材料的可回收性也在实际应用中得到证实， 即， 通过将交联样品切割成小块，并热压成型为具有相似力学性能的新样品，而传统交联橡胶无法实现这一过程。
引言
目前，硫磺硫化和过氧化物硫化是橡胶工业中主要的工业交联技术，可形成不可逆的化学交联键，从而阻止材料的熔融再加工。1, 2 实现交联橡胶“从摇篮到摇篮”循环利用的方法，需要一种在使用条件下表现类似于永久交联橡胶、而在高温下又具备热塑性材料的可加工性和完全可回收性的材料。实现此类可回收性的一种方法是采用具有可逆交联键的橡胶网络，这些交联键可对外部刺激（如温度变化）产生响应（从未来工业应用的角度来看，温度刺激最为可行）。3-5 为保证橡胶良好的力学性能，需在相对较低的使用温度下形成这些交联键；而在高温下（类似于原始未交联胶料的加工温度）交联键发生断裂，则可实现材料的回收再利用。
某些特定材料可通过缩聚反应利用所谓的动态共价网络6，或通过酯交换反应实现所谓的可逆网络拓扑冻结7-9，从而实现可逆交联。这些方法的缺点在于需要设计和合成新的聚合物，而不是对已具备理想性能的现有商用橡胶进行改性。用于橡胶热可逆交联的技术包括氢键、离子相互作用以及共价键合，例如通过热激活的二硫键重排10-13。最近，已开发出基于狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder, DA）化学反应的热可逆交联方法14-21。DA化学反应可应用于多种聚合物，是一种广受欢迎的选择，尤其因其反应动力学相对较快且反应条件温和17, 22-24。呋喃和马来酰亚胺由于具有较低的成环温度....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 橡胶改性
- 在开始实验前，按步骤 1.1.1–1.1.4 所示准备马来酸酐接枝氢化聚异戊二烯（EPM-g-MA，乙烯含量 49 wt%，马来酸酐含量 2.1 wt%，Mn = 50 kg/mol，PDI = 2.0）橡胶和糠胺（FFA）。5
- 在真空烘箱中于80°C下干燥EPM-g-MA橡胶一小时 175 °C 将现有的二元酸转化为酸酐。11
- 在热压机中模压厚度为0.1 mm的橡胶薄膜，10分钟 150 °C 和 100 bar。
- 将所得薄膜置于溴化钾压片槽中，记录其透射红外光谱。
注意： 如果典型的羧酸峰消失，则表明水解后的二酸完全转化为酸酐。
= 1,710 cm-1）不存在，且特征性的环状酸酐峰（
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
通过傅里叶变换红外光谱法（FTIR）证实了EPM-g-MA成功改性为EPM-g-呋喃，并与双马来酰亚胺实现了交联图2）。EPM-g-呋喃产物中呋喃基团的存在可通过CC脂肪族伸缩振动峰的分裂来推断
= 1,050 cm-1）分裂为两个呋喃峰（
= 1,073 cm-1 和
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
一种商用EPM-g-MA橡胶通过简单的两步法实现了热可逆交联。首先将马来酸酐化的橡胶与FFA反应，以将呋喃基团接枝到橡胶主链上。所得的侧挂呋喃基团可作为Diels-Alder反应中的双烯体。采用一种脂肪族BM作为交联剂，形成连接两个呋喃基团之间的热可逆桥键。根据红外光谱和元素分析，两个反应均成功进行，转化率较高（> 80%）。通过溶胀和溶解性测试证实了交联结构的形成，凝胶含量达到100%。
为成功实施所述方案，必须仔细制备各个组分。然而，采用此处描述的方法制备可重加工橡胶尚难以实现向更大规模生产的简便放大。尽管在公开文献中尚未报道其他制备此类可重加工橡胶的方法，但在此方面可类比于已知的马来酸酐在EPM橡胶上的自由基接枝反应32。橡胶的熔融改性是一种有前景的替代方法，该方法无需使用溶剂，也无需中间纯化或干燥步骤，且可在商用设备（如熔融混合机或挤出机）上进行。若通过熔融加工方式实施，此类可重加工橡胶的生产将在时间和成本上显著更高效。另一方面，本文所述方法则能更好地控制反应过程，并获得结构更明确的终产物。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者 Martin van Duin 是 LANXESS Elastomers B.V. 的员工，该公司生产本文所使用的 EPM-g-MA 橡胶。
致谢
本研究属于荷兰聚合物研究所研究项目的一部分，项目编号 #749。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| ENB-EPDM | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan 8550C | |
| EPM-g-MA | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan DE5005 | 在175 °C下真空烘箱处理一小时 |
| 糠胺 | Sigma-Aldrich | F20009 | 使用前新鲜蒸馏 |
| 二十二烷基胺 | Sigma-Aldrich | 36784 | |
| 马来酸酐 | Sigma-Aldrich | M0357 | |
| 十八烷基-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 | Sigma-Aldrich | 367079 | |
| 过氧化二叔丁基异丙苯 | Sigma-Aldrich | 531685 | |
| 四氢呋喃 | Sigma-Aldrich | 401757 | |
| 十氢化萘 | Sigma-Aldrich | 294772 | |
| 丙酮 | Sigma-Aldrich | 320110 |
参考文献
- Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
- Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
- Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F.
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
