通过制备性共冷凝技术获得的亚稳态 Sn(I) 氯化物溶液的歧化反应，被用于合成一种类金属锡簇合物。
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摘要
摘要
近年来，通过在空间位阻较大的配体存在下使亚稳态Sn(I)卤化物发生歧化反应而合成的、结构明确的类金属锡簇合物数量有所增加。该亚稳态Sn(I)卤化物是在“外太空条件”下合成的" 通过制备性共冷凝技术实现。该亚卤化物在高温约1,300 °C及减压条件下，在炉中由单质锡与卤化氢气体反应合成例如， HCl)。该亚卤化物（例如， SnCl) 被包埋于惰性溶剂（如甲苯）基质中，于 -196 °C 下稳定存在。将该固态基质加热至 -78 °C，可得到亚卤化物的亚稳态溶液。该亚稳态亚卤化物溶液具有高度反应活性，但可在 -78 °C 下保存数周。当将溶液升温至室温时，发生歧化反应，生成单质锡和相应的二卤化物。通过引入大位阻配体（如 Si(SiMe₃)₃）3)3，可在锡元素完全歧化之前捕获中间态的类金属簇合物。因此，将亚稳态的Sn(I)Cl溶液与Li-Si(SiMe₃)₃反应3)3 提供 [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 高产率的黑色晶体。 1 通过包括盐类复分解、歧化反应以及较大簇的降解在内的复杂反应序列形成。此外， 1 可通过多种方法进行分析，例如核磁共振（NMR）或单晶X射线结构分析。
引言
由于纳米技术领域的最新进展，介于分子与宏观物质之间的纳米尺度范围 固态变得越来越重要，并成为多项研究工作的重点1纳米尺度化合物的研究尤其关注金属或类金属，因为在从小分子物种转变的过程中会发生显著变化例如， 氧化物、卤化物：不导电； 例如， AlCl3，AuCl3，GeO2, 等等。) 到类金属簇2 通式 MnRm (n>m；M = 金属，如 Al、Au、Sn 等等。；R = 配体，例如 S-C6H4-COOH, N(SiMe₃)₂3)2, 等等。），到最终的块体元素相（金属：导电；半金属：半导体） 例如， 元素Al、Au或Ge3.
由于具有亚稳态特性，合成确定的分子级纳米化合物极具挑战性。许多合成方法得到的是具有一定尺寸分布的金属纳米颗粒4，这意味着产物是不同尺寸的类金属团簇化合物的混合物。因此，为了建立纳米材料结构与性能关系的基础，必须发展能够获得确定分子级纳米化合物的合成方法。这些确定的分子化合物（对于金属而言即类金属团簇5,
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方案
警告！ 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性、自燃性和致癌性。与块体材料相比，纳米材料可能具有额外的危害。进行反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱和手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤和不露脚趾的鞋子）。以下部分操作涉及标准的无水无氧Schlenk技术。所使用的共冷凝装置配备有20 kW高频发生器，装有心脏起搏器的人员严禁进入。氯化氢气体具有强腐蚀性，应储存于通风良好的场所或通风橱内。液氮和干冰温度极低，必须使用专用手套以防止冻伤。
1. 初步工作
- 石墨反应器的搭建
- 取五个反应腔、一个端环、一个顶部带有石英玻璃管的中空石墨管，以及两根直径为0.7 mm的石墨棒。将总共6 g的单质锡（块状）填充至全部五个反应腔中。将反应腔堆叠在端环之上，每一层旋转30°，并用石墨棒固定堆叠结构。确保石墨棒长度不超过堆叠总高度。
- 将堆叠结构插入石墨管中，使端环上的孔与石墨管上的孔对齐。用第二根石墨棒固定装置。确保该石墨棒长度不超过石墨管的直径。使用天平称量整个装置的重量，并记录数值，用于确定反应过程中消耗的锡量。
- 配制溶剂混合物
注意：甲苯必须经钠/二苯甲酮预干燥后蒸....
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结果
基质隔离技术与制备性共冷凝技术联用的原理如（图1）所示，共冷凝装置的结构如（图2）所示，石墨反应器的结构如（图3）所示。图4 和图5 展示了共冷凝装置组装完成后的照片。图6 显示了配有质量流量控制器的气体供应组件。图7 显示了在将钢制容器固定到主法兰以封闭共冷凝装置前，主体装置的最终状态。图8 展示了通过应用亚稳态卤化亚锡SnCl的歧化反应合成类金属团簇化合物1的反应路线原理。图9 (a)-(c) 展示了Li2(tmeda)4Sn10Hyp4晶体溶解后的核磁共振谱图（a：1H-NMR，b：13C-NMR，c：.......
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讨论
通过应用制备性共冷凝技术（图1）25，可以获得基于SnBr等分子的新型材料。由于该方法在温度、压力、金属种类和反应气体方面具有高度灵活性，因此能够合成多种高反应活性物种的亚稳态溶液。例如，硅和锗的卤化亚化合物已通过此方法成功制备。然而，寻找获得可用于进一步合成的亚稳态溶液的合适条件并非易事，且这些溶液通常需在极低温度下（例如，-78 °C）操作。此外，该合成过程需要一套共冷凝装置，而这并非化学实验室的标准设备。尽管如此，在解决这一初始难题后，便可获得一系列新型材料，这些材料可能为基于亚稳态溶液的化学合成开辟新的途径，尤其是针对那些难以获得甚至极为罕见的分子。迄今为止，这些亚稳态溶液仍是合成类金属第14族原子簇化合物的最佳起始物，特别是对于Ge和Sn6,7。因此，通过将此类溶液与有机锂试剂（如LiHyp或LiN(SiMe3)2）反应，可将歧化反应（4 MX → 3M + MX4；M = Ge, Sn）的本征反应活性与盐复分解反应相结合。.......
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披露
作者声明不存在任何利益冲突。
致谢
我们感谢德国研究基金会（DFG）提供的经费支持，并感谢Daniel Werner博士的有益讨论。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 锡，99.999% | ABCR | AB122397 | |
| 氯化氢 N28，99.8% | 液化空气集团 | P0820S10R0A001 | 有毒的 |
| 甲苯，无水，99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| 三正丁基膦 >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | 有毒的 |
| TMEDA， >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-冠-4 | Sigma Aldrich | 194905 | 有毒的 |
| 无水四氢呋喃， >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| 钠，99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| 二苯甲酮 >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| 差压计 | MKS | MKS Baratron 223B | |
| 质量流量控制器 | Bronckhorst | 低 Δp 流量质量流量控制器 | |
| 高频发生器 | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| 核磁共振波谱仪 | 布鲁克 | Bruker DRX-250 | |
| 手套箱 | GS Systemtechnik | ||
| 氩气 5.0 | 威斯特法伦 | ||
| 氮气 4.8 | 威斯特伐利亚 | ||
| 石墨 | SGL | ||
| 石英玻璃管 | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| 钢制转移套管 | Rohre Ketterer | ||
| 平衡 | 科尔恩 | Kern PFB200-3 | |
| 油扩散泵 | Balzers | Balzers Diff900 | |
| 旋片泵 | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| 高温计 | Sensotherm | 6285 | |
| 带有玻璃活塞的施伦克管 | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young型活塞阀，带玻璃活塞 |
参考文献
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed<....
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重印与许可
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