Method Article

环状聚合物的合成及其在熔融状态扩散运动的表征在单分子水平

DOI:

10.3791/54503

⸱

September 26th, 2016

 ,  , 
1Biological and Environmental Sciences and Engineering Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Division of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Hokkaido University, 3Department of Organic and Polymeric Materials, Tokyo Institute of Technology

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

一种用于合成和在单分子水平的环状聚合物的扩散运动的表征协议提出。

Abstract

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我们展示了一种合成环状聚合物的方法和一种在单分子水平上表征它们在熔融状态下的扩散运动的方案。静电自组装和共价固定 （ESA-CF） 工艺用于合成环状聚四氢呋喃 （poly（THF））。通过在环链中加入荧光团单元，使用单分子荧光成像来可视化单个环状聚合物链在熔融状态下的扩散运动。通过均方位移 （MSD） 分析和累积分布函数 （CDF） 分析的组合来定量表征链的扩散运动。环状聚合物表现出与线性聚合物不同的多模式扩散。结果表明，通过使用 ESA-CF 工艺有效合成环状聚合物以及使用 MSD 和 CDF 分析对单分子水平的扩散运动进行定量分析，可以揭示通常隐藏在集成平均后面的聚合物的扩散异质性。

Introduction

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环状聚合物的独特之处在于它们没有链端。它们通常表现出与线性对应物不同的不寻常行为，包括通过线性到循环转化提高聚合物胶束的热稳定性1,2 以及通过环形成在细菌细胞中 DNA 的空间组织。3 环链之间的拓扑相互作用被认为是这种不寻常行为的关键因素。4,5 因此，几十年来，表征环状聚合物在纠缠条件下的运动和松弛一直是聚合物科学的一个重要研究课题。6

已经通过集成平均实验方法（如核磁共振 （NMR）、光散射和粘度测量）使用合成和天然存在的分子研究了循环聚合物动力学。7-9 然而，这些研究经常受到样品中杂质分子的影响。10 此外，由缠结聚合物的固有结构异质性引起的单个分子运动的时空异质性通常隐藏在这些研究的集合平均后面。为了表征环状聚合物的分子水平动力学，必须开发一种提供高纯度环状聚合物的合成方法以及一种允许在单分子水平上定量表征分子运动的实验和分析方法。在这里，我们将展示一种使用静电自组装和共价固定 （ESA-CF） 工艺11-13 合成高纯度环状和双环状聚 （THF） 的方法，该方法包含荧光团单元，以及一种使用均方置换 （MSD） 和累积分布函数 （CDF） 分析的组合分析单个荧光团掺入的聚合物链的运动的方法。

已证明适当的数据处理对于准确表征扩散运动至关重要。通过适当的 ....

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Protocol

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1.单功能和双功能合成聚（THF）

  1. 单官能聚（THF）中
    1. 火焰干燥的2颈100毫升圆底烧瓶中。真空和填充氮气（3次）的烧瓶中。
    2. 蒸馏的四氢呋喃（THF）（50毫升）添加到该烧瓶中。把烧瓶的水浴中在20℃和平衡的温度。
    3. 通过注射器甲基三氟甲磺酸酯（0.5毫摩尔）添加到该烧瓶中。搅拌在20℃下5-10分钟的混合物。
    4. 通过注射器加入正 -苯基吡咯烷（4-6当量）的烧瓶中。搅拌30-60分钟该混合物。
    5. 在减压（ 约 100托）完全除去溶剂。溶解残留物在3-5毫升丙酮中。丙酮溶液加入到300-500毫升正己烷的。过滤沉淀物，并减压干燥。
  2. 双官能的聚（四氢呋喃）
    1. 火焰干燥的2颈100毫升圆底烧瓶中。弗吉尼亚州cuum和填充氮气（3次）的烧瓶中。
    2. 蒸馏过的THF（50毫升）添加到该烧瓶中。把烧瓶的水浴中在20℃和平衡的温度。
    3. 通过注射器添加三氟甲磺酸酐（0.3毫摩尔）至该烧瓶中。搅拌在20℃下5-10分钟的混合物。
    4. 通过注射器加入正 -苯基吡咯烷（4-6当量）的烧瓶中。搅拌30-60分钟该混合物。
    5. 在减压（ 约 100托）完全除去溶剂。溶解残留物在3-5....

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Results

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苝二酰亚胺-掺入4臂的星形和8字形二环聚（四氢呋喃）■用的静电自组装和共价固定（ESA-CF）的过程（ 图1， 图2）合成的。测量时间推移单分子荧光图像为4武装（ 图3a）和8字形（ 图3b）的聚合物。时间推移荧光图像（ 图3）显示空间隔离的清晰明亮的斑点是由于高荧光苝酰亚胺荧光团23的纳入链。计算的扩散系数的频率直方图为4武装（ 图4a）和8字形（ 图4b）由时间推移图象的均方位移（MSD）分析聚合物。 MSD地块和两者结合起来的计算是使用MATLAB写的程序进行。拟合从实验中获得的两者结合起来的是用数据处理软件，如原产地临进行。通过将MSD分析确定扩散系数的频率直方图显示广泛分布（ 图4）从两个扩散的分析和异质性的统计误差所得。频率直方图示出了从该均匀扩散模型清晰的偏差，这表明在.......

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Discussion

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4武装和8字形聚合物进行经由ESA-CF协议（ 图1），它是用于合成的关键步骤制备。12,24的单官能和双官能的线性聚（四氢呋喃）■用N- -phenylpiperidinium端基根据前述方法合成11的离子交换是通过用三氟甲磺酸酯抗衡聚合物前体的丙酮溶液的再沉淀进行到含羧酸盐的过量的水溶液。

对于4臂的星形聚合物的离子交换产物的共价转化在甲苯（4.9克/升）回流4小时进行。如果转换不充分，延长反应时间。用硅胶柱色谱法用丙酮/ 正己烷和再沉淀于水中得到的共价键合产品。 4武装聚合物的1 H NMR示于图2a。氏小号ESA-CF程序允许环状聚合物的有效合成。然而，该协议被限制为具有环状鎓末端基团的聚合物。

为8字形聚合物产物，该反应在甲苯中在回流下稀释（0.2克/升）中进行4小时，导致了不溶性级分的大部分的形成，这可能是由于分子间的反应产物。可溶性部分再沉淀在.......

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Disclosures

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作者没有什么可透露的。

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

这项工作得到了日本科学振兴会第 22750122 号、第 26288099 号（T.Y.）和第 23350050 号科学研究补助金的支持。S.H. 感谢仓田纪念日立科学技术基金会。本出版物中报告的研究得到了阿卜杜拉国王科技大学 （SH） 的支持。

....

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
材料
THFGodo
Wakosil C-300Wako Pure Chemical Industries
丙酮Godo
甲苯Godo
n-己烷Godo
CHCl3Kanto Chemical
Bio-Beads S-X1Bio-Rad
甲基三氟甲磺酸酐Nacalai Tesque
三氟酸酐Nacalai Tesque
氢氧化钾Wako Pure Chemical Industries
Wako Pure Chemical Industries
Poly（四氢呋喃）Aldrich
ChloroformWako Pure Chemical Industries
浸泡油Cargille37 型/A型
设备
2 口 100 ml 圆底烧瓶
烧
瓶烧杯
漏斗
滤纸Whatman
回流冷凝器
注射器
水浴
磁力搅拌器
旋转蒸发仪
显微镜盖玻片 （24 x 24 mm， No. 1）Matsunami GlassCO22241
染色罐AS ONE Corporation1-7934-01
超声波清洗机VWR International 142-0047
倒置显微镜奥林巴斯IX71
Ar-Kr 离子激光器相干Innova 70C
Berek 补偿器Newport5540
激发滤光片SemrockLL01-488-12.5
二氯镜Omega 光学500DRLP
发射滤光片SemrockBLP01-488R-25
镜头和镜子Thorlabs
EM-CCD 相机Andor TechnologyiXon
物镜 （100X， N.A. = 1.3）奥林巴斯UPLFLN 100XOP
物镜加热器Bioptechs
制备型 GPC日本分析工业LC-908
乙醇 公司

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Honda, S., Yamamoto, T., Tezuka, Y. Topology-Directed Control on Thermal Stability: Micelles Formed from Linear and Cyclized Amphiphilic Block Copolymers. J. Am. Chem. Soc. 132 (30), 10251-10253 (2010).
  2. Honda, S., Yamamoto, T., Tezuka, Y.

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