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方法文章

基于石墨烯纳米片增强的多尺度复合材料的应变传感

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DOI：

10.3791/54512

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2016年11月7日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Materials Science and Engineering Area, University Rey Juan Carlos

本文内容

摘要

将导电纳米颗粒（如石墨烯纳米片）引入玻璃纤维复合材料中，可形成对应变敏感的本征导电网络。本文提出了几种基于在环氧基体中添加石墨烯纳米片或将其涂覆在玻璃纤维织物表面来制备应变传感器的方法。

摘要

研究了在应变作用下氨基（NH2）功能化石墨烯纳米片复合材料的电学响应。本文提出了两种不同的制造方法以构建导电网络：（a）将纳米片掺入环氧基体中；（b）用含有相同纳米片的上浆剂对玻璃纤维织物进行涂层处理。这两类多尺度复合材料的面内电导率约为~10-3 S/m，在应变增加时，由于相邻功能化石墨烯纳米片之间的距离增大以及上下叠层间接触的丧失，其电阻呈指数增长。本研究中采用所述方法制备的材料灵敏度高于 commercially available 应变片。所提出的结构复合材料自感知方法将有助于对难以接近位置的构件进行结构健康监测，例如海上风力发电场。尽管多尺度复合材料的灵敏度显著高于用作应变片的金属箔，但经氨基（NH2）功能化石墨烯纳米片涂层处理的织物其灵敏度更进一步，几乎高出一个数量级。该结果阐明了其作为智能织物用于监测人体运动（如手指或膝盖弯曲）的潜力。通过采用所提出的方法，智能织物可立即检测到弯曲动作并瞬时恢复，从而实现对弯曲时间及弯曲程度的精确监测。

引言

由于需要了解结构的剩余寿命，结构健康监测（SHM）变得越来越重要1-3。如今，一些难以接近的位置（如海上风电场）导致维护操作的风险更高，成本也更大2-4。由于具备自我监测应变和损伤的能力，自感知材料已成为SHM领域的一种重要选择5。

对于风力涡轮机而言，叶片通常由玻璃纤维/环氧树脂复合材料制成，这类材料是电绝缘体。为了使这种复合材料具备自感知性能，需要在其中构建一个对应变和损伤敏感的内在导电网络。近年来，研究人员已通过引入导电纳米颗粒（如银纳米线6,7、碳纳米管（CNTs）8-10 和石墨烯纳米片（GNPs）11-13）来构建该导电网络。这些纳米颗粒可作为填料掺入聚合物基体中，也可通过涂覆在玻璃纤维织物表面的方式引入14。此类材料还可应用于其他工业领域，例如航空航天、汽车工业和土木工程5，而涂覆织物亦可作为智能材料用于生物力学应用7,15。

这些传感器的压阻效应由三种不同的因素共同作用形成。第一种因素是纳米颗粒本身的本征压阻效应；结构的应变会改变纳米颗粒的电导率。然而，主要贡献来自于相邻纳米颗粒之间距离变化所引起的隧穿电阻改变，以及上层纳米颗粒间接触面积变化所导致的接触电阻变化9。当使用二维（2D）纳米颗粒作为纳米填料时，其压阻效应高于使用一维（1D）纳米颗粒的情况，因为电学网络对几何形变和不连续性的敏感性更高，通常高出一个数量级16。

由于石墨烯纳米片具有二维原子特性17和高电导率18,19，本研究选择其作为多尺度复合材料的纳米增强相，以获得灵敏度增强的自感知传感器。研究了两种不同的将石墨烯纳米片（GNPs）掺入复合材料的方法，以阐明其在传感机制和灵敏度方面可能存在的差异。

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方案

1. 用于多尺度复合材料的功能化石墨烯纳米片填充环氧树脂的制备

  1. 将功能化石墨烯纳米片（f-GNPs）分散到环氧树脂中。
    1. 在无管道通风橱内称取 24.00 g 的 f-GNPs，以获得最终纳米复合材料中 12 wt% 的含量。
    2. 加入 143.09 g 双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）单体，并手动搅拌至均匀。
    3. 采用两步法将 f-GNPs 分散到单体中，该方法结合了探头超声和辊压工艺20。
      1. 在 50% 振幅和 0.5 秒循环条件下对混合物进行 45 分钟的超声处理。
      2. 使用 5 µm 的辊隙进行 3 次辊压循环，每次循环逐步提高辊速：250 rpm、300 rpm 和 350 rpm。
      3. 完成分散后，称量 f-GNP/单体混合物的质量。
    4. 在 80 °C 下对 f-GNP/单体混合物进行真空脱气并辅以磁力搅拌，持续 15 分钟。
    5. 按 100:23（单体：固化剂）的质量比称量并加入固化剂，手动搅拌至均匀。

2. 用于多尺度复合材料的玻璃纤维织物涂覆功能化石墨烯纳米片填充上浆剂（悬浮液）

  1. 将功能化石墨烯纳米片分散到上浆剂中。
    1. 在无管通风橱内，称取7.5 g功能化石墨烯纳米片（f-GNPs），该用量用于制备5 wt%的浓度，加入至142.5 g溶剂（按2.1.2所述为上浆剂/蒸馏水）中。
    2. 在无管通风橱内，将f-GNPs与用蒸馏水稀释后的上浆剂（质量比1:1）混合。一旦加入蒸馏水后，后续操作可在无管通风橱外进行。
    3. 使用探头式超声处理对石墨烯纳米片进行分散，超声时间为45 min，振幅为50%，脉冲周期为0.5 sec。
  2. 用含f-GNPs的上浆剂涂覆玻璃纤维织物。
    1. 使用适合裁剪织物的剪刀，裁剪14层尺寸为120 х 120 mm2的玻璃纤维织物，然后使用浸涂法（单次浸渍），通过浸涂机将其浸入含f-GNPs的上浆剂混合液（2.1.3）中进行涂覆。
    2. 按照制造商提供的技术资料说明，将涂覆有f-GNPs的玻璃纤维织物置于真空烘箱中，在150 °C下干燥24小时。

3. 多尺度复合材料的制备

  1. 制备 f-GNP/环氧树脂复合材料。
    1. 混合物脱泡后，在整个制备过程中，将填充 f-GNP 的环氧树脂在 80 °C 下持续进行磁力搅拌。
    2. 将 14 层玻璃纤维织物放入 80 °C 的烘箱中。
    3. 或者，在金属板上依次手工交替铺设一层 f-GNP 填充环氧树脂和一层玻璃纤维织物（共 14 层），每铺设一层玻璃纤维织物后使用除气辊进行排气。
      1. 使用剪刀裁剪并放置防粘连聚合物薄膜（120 х 120 mm2）于钢板上。
      2. 用刷子将 f-GNP/环氧树脂混合物涂覆在防粘连聚合物薄膜上，随后铺设一层玻璃纤维织物。注意确保 f-GNP/环氧树脂区域完全覆盖，并保证各层织物之间的对齐。使用除气辊排出空气并压实各层。
      3. 重复步骤 3.1.3.2，直至完成所有层压板层的铺设。
      4. 用刷子涂覆最后一层 f-GNP/环氧树脂混合物，并用另一层防粘连聚合物薄膜覆盖层压板。
    4. 所有织物层堆叠完成后，在平板加热压机中以 140 °C 固化 8 小时，同时压力逐步升至 6 bar。
    5. 从平板加热压机中取出固化后的层压板。
  2. 采用真空辅助树脂灌注成型（VARIM）法制备 f-GNP/玻璃纤维复合材料。
    1. 准备用于进行 VARIM 的金属板。
      1. 用丙酮清洁钢板表面。
      2. 将防粘连聚合物薄膜放置在钢板上。
    2. 将 f-GNP 涂覆的玻璃纤维织物（14 层，尺寸为 120 х 120 mm2）按顺序放置在板上。通过目视和触感确保织物各层对齐。
    3. 用密封胶带密封 VARIM 工艺用真空袋，并将系统在烘箱中预热至 80 °C。
    4. 在 80 °C 下对 DGEBA 单体进行真空脱泡并磁力搅拌 15 分钟。按质量比 100:23（单体：固化剂）加入固化剂，并持续搅拌至均匀。
    5. 在 80 °C 下，通过连接至真空袋的聚合物管路，利用真空泵将环氧树脂注入，直至玻璃纤维堆完全浸润，随后在烘箱中以 140 °C 固化 8 小时。
    6. 从烘箱中取出固化后的层压板，并移除真空袋及辅助材料。

4. 应变传感器测试样品的制备

  1. 使用数控机床（计算机数控 - CNC 铣床）按照 ASTM D790-0221 标准将多尺度层合材料加工成弯曲试验所需尺寸，并切割出宽度为 10 mm 的玻璃纤维织物条，以研究 f-GNP 涂层织物的应变敏感性。
    注意：样品用胶带固定在加工台上，并采用以下参数进行加工：进给速度 500 mm/min，空转速度 5,000 min-1，切削深度步长 0.1 mm。
  2. 用丙酮仔细清洁加工后样品的表面，以去除灰尘。
  3. 在材料表面以相距 20 mm 的间隔涂上银漆（丙烯酸导电漆），以尽量减少电接触电阻，并在湿的银漆线上粘附铜线作为电极，以便在测试期间测量电阻。
    注意：电接触点位于材料的两个表面：受压面和受拉面。
  4. 待银漆完全干燥后，使用热熔胶固定电接触点，防止电极脱落。

5. 测试应变传感器

  1. 分析传感器在弯曲载荷下的电学行为（三点弯曲试验）。
    1. 使用游标卡尺测量试样的宽度和厚度。
    2. 将试样安装在力学试验机上，采用弯曲试验配置。
    3. 设置测试速度（由应变控制）为 1 mm/min，并设定定义试样初始长度的起始位置。
    4. 将电极连接至万用表，测量每两个相邻电极之间的电阻，具体连接方式如图 1所示。
    5. 进行弯曲试验，同时监测电阻变化，以研究试样因受应变诱导而产生的电学特性变化。
    6. 对至少 3 个 f-GNP/环氧树脂和 f-GNP/玻璃纤维复合材料试样重复上述所有步骤，以验证复合材料的电学行为。

碳纤维增强，结构完整性研究，复合材料分析示意图。
图 1. 多尺度复合材料弯曲试验中的电极接触设置。 使用银漆线（灰色）将铜电极附着在复合材料表面，以最大限度降低电接触电阻。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 将功能化金纳米颗粒/玻璃纤维织物分析作为人体运动的应变传感器。
    1. 监测手指弯曲。
      1. 使用热熔胶将玻璃纤维织物条带粘附在丁腈手套内表面的每个手指上，位置如图2所示。
      2. 重复步骤5.1.4，但测量放置在同一手指上的电极接触点的电阻。
      3. 开始进行手指弯曲序列以进行监测，并在手指弯曲过程中测量电阻。本实验中的手指弯曲序列为：（1）拇指，（2）食指，（3）中指，（4）无名指，（5）所有手指同时弯曲，以及（6）快速弯曲序列：（1）、（2）、（3）、（4）、（4）、（3）、（2）、（1）。

手套传感器设置；示意图显示用于触觉感知和生物力学数据分析的可穿戴技术。
图 2. f-GNP/玻璃纤维带在丁腈手套手指内表面的布置位置，用于监测手指弯曲。 玻璃纤维织物经涂覆并干燥后，将其切割成宽度为 10 mm 的条带，并粘附于手套的不同手指上，以监测手指弯曲情况，验证上述方案的可行性。 请点击此处查看该图的放大版本。

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结果

本实验步骤中描述了制备两种不同材料的方案。其区别在于纳米增强相在复合材料中的引入方式，以构建可用于应变监测的导电网络。第一种方法是将玻璃纤维织物用功能化石墨烯纳米片（f-GNP）上浆液进行涂覆，所得材料可作为智能织物（命名为 f-GNP/玻璃纤维）使用，也可作为聚合物基多尺度复合材料的增强相（命名为 f-GNP/玻璃纤维复合材料）。另一种方法是将功能化石墨烯纳米片（f-GNPs）分散于复合材料的环氧树脂基体中（命名为 f-GNP/环氧树脂复合材料），同时以玻璃纤维作为连续增强相。树脂的浸渍采用真空辅助树脂灌注成型（VARIM）工艺完成，因其为工业界最常用的方法之一，但也可采用其他方法。一种可选的制造工艺为树脂传递模塑（RTM）。

由于玻璃纤维具有绝缘特性，按照上述方案掺入功能化石墨烯纳米片（f-GNPs）后，会在材料内部形成导电网络，使电导率提高至约 ~10-3 S/m，并可通过施加应变进行调节。图3

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讨论

纳米增强复合材料的自传感特性源于功能化石墨烯纳米片（f-GNPs）在环氧基体中以及沿玻璃纤维方向形成的导电网络，该网络在受到应变时会发生改变。因此，f-GNPs的分散至关重要，因为传感器的电学行为强烈依赖于材料的微观结构。本文介绍了一种优化的工艺，用于实现石墨烯纳米片（GNPs）在环氧基体中的良好分散，并避免纳米颗粒发生褶皱，从而防止导电性能下降。其中关键步骤为超声处理（操作参数）和压延工艺（辊隙与辊速）。这些步骤显著影响多尺度复合材料的力学26、热学27和电学28性能。通常，纳米增强相的分散需在溶剂中进行，而溶剂必须在纳米复合材料固化前予以蒸发29,30。本研究提出的工艺避免了溶剂的使用，因而更具环境友好性。该实验方案中的另一个关键步骤是多尺度复合材料的制备工艺，该步骤同样显著影响复合材料的微观结构，进而影响传感器的电学性能。在材料制备过程中，即使初始阶段已实现纳米颗粒在环氧基体中的良好分散，f-GNP的分布仍可能受到过滤效应的显著影响。此外，环氧基体的脱气处理对于保持多尺度复合材料的力学性能至关重要；然而，由于添加GNPs后基体黏度显著增加，脱气...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢西班牙政府经济与竞争力部（项目编号 MAT2013-46695-C3-1-R）和马德里自治区政府（项目编号 P2013/MIT-2862）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
石墨烯纳米片XGScienceM25NA
环氧树脂 HuntsmanAraldite LY556NA
XB3473NA
探头式超声处理Hielscher UP400S NA
三辊研磨机ExaktExakt 80E (Exakt GmbH)NA
玻璃纤维织物HexcelHexForce ® 01031 1000 TF970 E UD 4H NA
热压机Fontijne Fontijne LabEcon300NA
上浆剂NanocylSizicylTMNA
万用表Alava IngenierosAgilent 34410A NA
应变片VishayMicro-Measurement (MM®) CEA-06-187UW-120 NA
力学试验机ZwickZwick/Roell 100 kNNA
导电银漆Monocomp16062 – PELCO® Conductive Silver PaintNA

参考文献

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