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一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

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DOI：

10.3791/54552

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2017年2月27日

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1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

本文内容

摘要

我们描述了5-降冰片烯-2-羧酸和5-乙烯基-2-降冰片烯的催化插入聚合反应，以生成具有极高玻璃化转变温度的功能性聚合物。

摘要

降冰片烯可通过多种机理进行聚合，包括插入聚合，其中双键发生聚合而单体的双环结构得以保留。所得聚合物聚降冰片烯具有非常高的玻璃化转变温度（Tg）以及独特的光学和电学性能。然而，通过该机理聚合功能化降冰片烯时存在困难，因为通常情况下，内型（endo）取代的降冰片烯单体反应活性极低。此外，将内型（endo）取代单体与外型（exo）单体分离也是一项繁琐的工作。本文介绍了一种简便的聚合方法，适用于带有羧酸基团或侧链双键的取代降冰片烯单体（内型:外型 ca. 80:20）。该方法无需预先分离两种异构体，且催化剂用量低（0.01 至 0.02 mol%）。含有侧链双键的聚合物可进一步高效转化，得到带有侧链环氧基团的聚合物。这些简单的方法可用于制备含有多种官能团的聚降冰片烯，例如酯基、羟基、酰亚胺、双键、羧酸、溴代烷基、醛基和酸酐等。

引言

降冰片烯（NBE）是乙烯与环戊二烯通过Diels-Alder反应生成的加成物（通常通过裂解二环戊二烯（DCPD）获得），可采用自由基聚合1、阳离子聚合2、开环易位聚合3以及催化插入聚合4,5,6,7等多种方法进行聚合。与其他聚合机理不同，催化插入聚合能够保留NBE的双环骨架结构，从而生成玻璃化转变温度（Tg）极高的聚合物。多种催化剂，如茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，均可用于促进NBE的聚合反应4,5,6,7。然而，由于其溶解性较差，且高Tg聚合物在加工方面存在困难，据我们所知，聚降冰片烯（PNBE）均聚物至今尚未获得任何实际应用。

过去20年来，功能性聚降冰片烯（PNBEs）受到了广泛关注，因其不仅具有双环刚性重复单元所带来的高玻璃化转变温度（Tg），还兼具功能基团赋予的多种理想性能。8,9,10 降冰片烯（NBE）单体可通过环戊二烯与官能化亲双烯体之间的一锅法Diels-Alder反应制得，原料来源简单且成本低廉。然而，该Diels-Alder反应会生成两种立体异构体，即endo和exo，二者反应活性差异显著。11,12 实际上，endo立体异构体的反应活性低于exo形式，且会令催化剂失活。11,12 因此，以往制备功能性聚降冰片烯通常需要先将endo与exo立体异构体分离，仅使用exo异构体进行聚合。此类分离过程耗时较长，并导致未反应的endo异构体作为不期望的废弃物大量累积。

最近，我们已证明，含有两种立体异构体的功能化降冰片烯（NBE）的聚合实际上是可行的。13 因此，我们能够制备多种含不同取代基的PNBE，其官能团包括酯基、酸酐、醛基、酰亚胺、羟基以及双键。由于其较高的Tg 并且具有良好的功能特性，这些聚合物表现出理想的性能。本文介绍了两种制备功能聚合物的方法。第一种方法用于合成水溶性聚合物聚（5-降冰片烯-2-羧酸），PNBE(CO₂H)。2H)，使用阳离子型钯催化剂（图1).13,14 相同的聚合方法可用于制备带有各种侧链官能团的功能性聚降冰片烯（PNBEs），例如酯基、羟基、亚酰胺基、溴代烷基、醛基和酸酐基团。在我们实验条件下，该阳离子钯催化剂不能用于含有侧链双键的降冰片烯单体，例如5-乙烯基-2-降冰片烯。在此情况下，聚合过程中侧链双键会发生部分插入，导致生成交联产物。因此，本文提出第二种专门用于合成聚(5-乙烯基-2-降冰片烯)（PNBE(vinyl)）的方法，采用Pd2(dba)3AgSbF6:PPh3 作为一个 原位 催化剂14 聚合物的悬垂乙烯基可进一步发生环氧化反应，从而形成PNBE(环氧)图1）。两种PNBE(CO2H）和PNBE（环氧）已被发现可导致形成具有T的热固性树脂g 高达 350 °C.14 因此，本文所述的简单方法可高效地制备具有极高 Tg 并具有多种官能团，可用于多种应用。

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图1：通过钯催化聚合制备的功能化PNBEs。（A）PNBE(CO2H)的制备，（B）PNBE(vinyl)和PNBE(epoxy)的制备。虚线键表示endo和exo异构体的混合物。请点击此处查看该图的高清版本。

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方案

1. 聚(5-降冰片烯-2-羧酸) PNBE(CO2H) 的制备

  1. 单体NBE(CO的制备2H)
    1. 称取丙烯酸（AA）（327 g，4.5 mol，2 当量）和对苯二酚（4.9 g，4.5 × 10⁻² mol，0.01 当量）-2 mol，0.02 当量）加入配有冷凝管和磁力搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中。将烧瓶加热至 150 °C 使用硅油浴。
    2. 回流稳定后，一次性加入DCPD（300 g，2.3 mol，1 eq.），然后将温度升至 170 °C.
    3. 在该温度下静置反应16小时，观察溶液颜色由无色变为黄褐色。
    4. 用巴斯德移液管取样，然后进行分析 1H NMR（使用 CDCl₃）3 作为溶剂）15. 观察NBE的出现（6.0至6.5 ppm之间的双键信号， 图2 顶部。16
  2. NBE(CO)的纯化2H)
    1. 将冷凝管更换为连接一个简单蒸馏装置（一个理论塔板）的冷凝系统，并通入循环冷水。
    2. 将反应装置置于约1 mmHg的真空条件下。加热混合物至 100 °C，并收集澄清的液体（约 40 mL）可弃去。
    3. 将收集瓶更换为一个500 mL圆底烧瓶。加热油浴至 155 °C，并观察NBE(CO的滴加蒸馏过程2H)（317 g，2.3 mol，产率 = 98%）。蒸馏过程耗时超过7小时。
    4. 通过分析无色液体 1H NMR 用于评估纯度以及 内切：外切 比例（图2，底部。15 的 内切：外切 比率随蒸馏时间以及制备粗品NBE(CO)时的加热时间而变化2H）。通常， 内切：外切 获得50:50至80:20之间的比例（本例中为60:40）。
  3. NBE(CO的聚合反应2H)
    1. 将300 g（2.3 mol，5,000 eq.）的NBE(CO2H) 在装有磁力搅拌子的500 mL圆底烧瓶中。通入氮气鼓泡30分钟以除去液体中的氧气。
    2. 称取烯丙基钯(II)氯化物二聚体 [PdCl(C3H5)]2 （76 毫克，4.2 × 10-1 mmol，1 当量 Pd）并加入溶液中。加入氟锑酸银 AgSbF6 （180 mg，5.2 × 10-1 mmol，1.2 当量）。
    3. 在搅拌下，通过加热溶解钯盐 70 °C，并将温度维持在 70 °C 在轻微的氮气流下进行。7至8小时后，由于黏度增加，停止搅拌。
    4. 在36小时后终止反应。
    5. 用液氮冷却圆底烧瓶。用刮刀将聚合物破碎成小块。
    6. 在装有磁力搅拌子的2 L烧杯中，加入750 mL乙酸乙酯。在剧烈搅拌下将聚合物块加入乙酸乙酯中。继续搅拌2 h。
    7. 使用直径15 cm的布氏漏斗，配以滤纸（413号，直径15 cm），对溶液进行过滤。
    8. 用乙酸乙酯洗涤聚合物三次（每次洗涤使用500 mL）。干燥聚合物（123 g，9.4 x 10-1 mol，产率 = 41%）置于真空烘箱中，温度设定为 50 °C 12 小时。

2. PNBE(乙烯基)的制备

  1. NBE（乙烯基）的聚合
    1. 二甲苯除气约 200 mL）和 NBE（乙烯基）（约 200 mL）通过通入 N2 30分钟，然后放入手套箱中。
    2. 在手套箱内，将甲苯（100 g）加入250 mL圆底烧瓶中。
    3. 加入 Pd2(dba)3 （76 mg，1.6 × 10-1 mmol，1 当量 Pd），AgSbF6 （68 mg，2.0 × 10-1 mmol，1.2 当量）和三苯基膦，PPh3 （43 mg，1.6 × 10-1 mmol，1 当量）依次加入甲苯溶液中。
    4. 将混合物加热至 70 °C 直至完全溶解，该过程在10分钟内完成。
    5. 加入100 g（8.0 × 10-1 mol、5,000 当量）的 NBE（乙烯基）加入该紫色溶液中。
    6. 搅拌于 70 °C 72 小时。
    7. 将溶液从手套箱中取出，转移至含有磁力搅拌子的1 L玻璃瓶中。
    8. 加入甲苯（200 mL）并搅拌。
    9. 加入硅胶粉（硅胶 40-63 µm，10 g）。室温下搅拌16小时。
    10. 停止搅拌，让粉末静置至少2小时，以使二氧化硅颗粒沉降。
    11. 使用直径为15 cm的布氏漏斗（配备直径15 cm的滤纸，413号滤纸）过滤溶液。避免将已沉降的二氧化硅颗粒倒入布氏漏斗中。
    12. 用甲苯（50 mL）冲洗二氧化硅颗粒，并通过布氏漏斗过滤。
    13. 将甲醇（1.2 L）加入装有磁力搅拌子的4 L烧杯中。
    14. 将含有聚合物的甲苯溶液在剧烈搅拌下缓慢加入甲醇中，继续搅拌30分钟。
    15. 使用带有滤纸（413号，直径15 cm）的布氏漏斗（直径15 cm）对聚合物进行过滤。用三份甲醇（每份400 mL）依次洗涤聚合物，每次洗涤后更换滤纸。
    16. 通过以下方法评估聚合物纯度： 1CDCl₃ 中的¹H NMR3以检测残留单体是否存在（6.0 至 6.3 ppm 之间的双键信号）。15,16 如果情况如此，请继续用甲醇洗涤。
    17. 干燥聚合物（75 g，6.3 × 10-1 mol，产率 = 78%）在室温下减压过夜。

3. PNBE（环氧）的制备

  1. PNBE(乙烯基)的环氧化反应
    1. 将150 g二氯甲烷加入配有磁力搅拌器和冷凝管的500 mL圆底烧瓶中。
    2. 在搅拌下加入PNBE(乙烯基)（15 g，1.3 × 10-1 mol，1当量），直至完全溶解。
    3. 将烧瓶置于冰浴中，冷却15分钟。
    4. 在另一个容器中，将甲酸（30 g，6.5 × 10-1 mol，5当量）和乙酸（5 g，8.3 × 10-2 mol，0.6当量）混合均匀，然后将混合酸加入聚合物溶液中。
    5. 继续冷却15分钟。
    6. 向聚合物溶液中加入30%过氧化氢水溶液（75 g，6.5 × 10-1 mol，5当量）。
    7. 搅拌反应18小时。无需移除冰浴，反应温度将逐渐升至室温。
    8. 取少量样品，用丙酮沉淀聚合物，并在CDCl3中进行1H NMR分析15。若双键信号（δ = 4.5–6.0 ppm）显著降低（图3），则进入下一步。通常情况下，双键质子与其他质子的积分比小于1:20（图3中为1:83）；否则需继续反应。
    9. 在配有磁力搅拌子的4 L烧杯中加入丙酮（750 mL）。
    10. 在剧烈搅拌下，将聚合物溶液缓慢加入丙酮中，持续搅拌15分钟。
    11. 使用直径15 cm的布氏漏斗（配备滤纸，型号413，直径15 cm）过滤聚合物。
    12. 用丙酮（每次200 mL）洗涤聚合物四次。
    13. 每次洗涤后更换滤纸。
    14. 将聚合物（7.5 g）在室温下真空干燥过夜。

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图2：粗品（上）和纯化后（下）NBE(CO2H) 的 1H NMR 谱图。纯化产物通过简单蒸馏获得。注意用于评估 endo:exo 比例的特征峰。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-protocol-2
图3：PNBE(vinyl)（蓝色）和 PNBE(epoxy)（红色）的1H NMR 谱图。注意在 PNBE(vinyl) 谱图中，乙烯基（δ = 4.5–6.0 ppm）与其他质子的积分比为 1:3。与 H2O2 反应后，该比例下降至 1:83，从而证实乙烯基发生了环氧化反应。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-protocol-3
图4：以衰减全反射模式测得的PNBE(vinyl)（黑色）与PNBE(epoxy)的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。 插图为PNBE(vinyl)和PNBE(epoxy)特征吸收峰的放大图。902 cm-1 和 992 cm-1 处的吸收峰对应于C=C-H面外弯曲振动，而875 cm-1 处的吸收峰对应于环氧环的变形振动。 请点击此处查看该图的放大版本。

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结果

NBE单体可通过DCPD与合适的亲双烯体（例如丙烯酸（AA））发生简单的Diels-Alder反应制备。通常在反应前需先将DCPD裂解为环戊二烯（CPD）17。新鲜裂解得到的CPD随后参与Diels-Alder反应。然而，在本实验方案中，裂解与Diels-Alder反应两步同时进行，采用一锅法完成。因此，一旦生成CPD，便立即与AA反应生成5-降冰片烯-2-羧酸NBE(CO2H)（图1A）。反应完成后，粗产物NBE(CO2H)通过简单的蒸馏进行纯化（图2）。该方法已成功应用于多种亲双烯体（如马来酸酐13、烯丙基溴18、烯丙基醇18、1-辛烯18），均获得一致的结果（高收率，通过蒸馏纯化）（图2...

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讨论

本文提出的方法简单，易于放大。所有化学品均可直接使用，无需任何纯化。需注意在较小规模下进行反应时（例如 小规模（≤1 g）通常因操作和收集过程中不可避免的物料损失而导致产率较低。

催化剂是在商业化的 Pd 化合物与阳离子化试剂反应时原位生成的。据我们实验结果显示，无论起始使用的是结构明确的催化剂（如 (ɳ3-烯丙基)PdS2+ SbF6−，其中 S = 硝基甲烷），还是原位生成的催化体系，反应的产率以及聚合物的特性（例如分子量分布）均未发生改变。对于降冰片烯（NBE）乙烯类单体的聚合反应，目前仅知存在原位形成的催化剂形式。我们未观察到 Pd2(dba)3 与 Pd(dba)2 在反应活性上存在差异，但不推荐使用氯仿加合物 Pd2(dba)3·CHCl3（所...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢魁北克自然科学与技术研究基金会、自然科学与工程研究理事会（INNOV 项目）以及 PrimaQuébec 提供的资金支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙烯酸Sigma-Aldrich147230
对苯二酚Sigma-AldrichH9003
二环戊二烯Sigma-Aldrich454338
二氯(烯丙基)合钯二聚体Sigma-Aldrich222380
六氟锑酸银Sigma-Aldrich227730
液氮Local FacilityNA
乙酸乙酯Fischer ScientificE14520
5-乙烯基-2-降冰片烯Sigma-Aldrich148679
甲苯Fischer ScientificT290-4
二(二亚苄基丙酮)合钯Sigma-Aldrich227994
三苯基膦Sigma-Aldrich93090
硅胶 40-63 微米SilicycleSiliaflash
甲醇Fischer ScientificBPA412-20
二氯甲烷EMD MilliporeDX08311
甲酸Sigma-AldrichF0507
乙酸Sigma-Aldrich320099
过氧化氢溶液Sigma-Aldrich216763
丙酮Fischer ScientificA18-200

参考文献

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