功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议

Summary

我们描述了 5-降冰片烯-2-羧酸和 5-乙烯基-2-降冰片烯的催化插入聚合，以形成具有非常高玻璃化转变温度的功能性聚合物。

Abstract

降冰片烯可以通过多种机制，包括插入聚合由此双键聚合和单体的双环性质是保守的聚合。所得到的聚合物，降冰片烯，具有非常高的玻璃化转变温度，T _g，且有趣的光学和电学性能。然而，功能降冰片烯的由该机构的聚合是通过该内型取代的降冰片烯单体有，在一般情况下，非常低的反应性的事实而复杂化。此外，来自外单体的内型取代的单体的分离是一项乏味的任务。在这里，我们提出了一个简单的协议，用于取代降冰片烯聚合:轴承无论是羧酸或吊坠双键（ 内 约 外 80:20）。该过程不要求两种异构体中分离出来，并用低催化剂负载量（0.01至0.02摩尔％）进行。聚合物轴承挂起蚂蚁双键可以以高收率进一步转化，以得到聚合物轴承环氧侧基。这些简单的程序可以应用于具有各种官能团，如酯，醇，酰亚胺，双键，羧酸，溴烷基，醛和酸酐的制备降冰片烯。

Introduction

降冰片烯，NBE，乙烯和环戊二烯（以双环戊二烯（DCPD）的"裂化"获得的）的狄尔斯-阿德耳加成物，是用任一自由基聚合^，1阳离子聚合^，2开环复分解聚合³和催化插入容易聚合聚合。 ^{4，5，6，7}不同于其他机制，催化插入聚合导致形成非常高的玻璃化转变温度的（T _G）聚合物，由此NBE的双环骨架是保守的。各种催化剂，如金属茂催化剂和后过渡金属催化剂，可以使用促进NBE的聚合。 ^{4，5，6， 的Tg的聚合物的加工有关的困难，所述PNBE均聚物，就我们所知，从未发现的任何用途。}

功能冰片烯（PNBEs）已经相当审查的对象为过去20年来，因为他们结合的双环刚性重复单元以及由它们的功能赋予期望的性能赋予高_的Tg。

Protocol

1.聚（5-降冰片烯-2-羧酸），PNBE制备（CO ₂ H）

1. 单体NBE制备（CO ₂ H）
   1. 称出丙烯酸（AA）（327克，4.5摩尔，2当量）和氢醌（4.9克，4.5×10 ^-2摩尔，0.02当量），并将它们添加到装有冷凝器的2升圆底烧瓶中和磁力搅拌棒。加热使用的硅油浴中在150℃的烧瓶中。
   2. 一旦回流解决，在一个单一的部分添加的DCPD（300克，2.3摩尔，1当量），然后将温度升至170℃。
   3. 离开在该温度下16小时的反应。观察由清晰到黄棕色的颜色变化。
   4. 采取通过用巴斯德吸移管提取一个样本，并通过¹ H核磁共振（使用CDCL ₃为溶剂^）15进行分析。观察NBE的（6.0和6.5 ppm时， 图2顶部之间的双键的信号）的幽灵。 ¹⁶
2. NBE的纯化（CO ₂ H）
   1. 与连接到在其中冷水循环的冷凝器的简单蒸馏装置（一个平台）替换冷凝器。
   2. 把反应设置设定为约真空下。 1毫米汞柱。加热在100℃下的混合物中，并收集澄清的液体（ 约 ....

Results

的NBE单体通过的DCPD的简单Diels-Alder反应和合适的亲二烯体，例如丙烯酸（AA）来制备。通常情况下，DCPD被破解的反应之前，产生环戊二烯（CPD）。然后¹⁷破获新鲜CPD从事Diels-Alder反应。然而，在该协议中，都伴随执行既裂化和狄尔斯 - 阿德耳步骤，在单罐反应。因此，只要形成的CPD，其与AA反应以得到5-降冰片烯-2-羧酸，NBE（CO ₂ H）（ 图1A）。反应后，将粗NBE（CO ₂ H）是通过简单蒸馏（ 图2）进行纯化。此过程一直重复以一致的方式的各种亲二烯体的（马来酸酐^13，烯丙基溴^18，烯丙醇^18，1-辛烯^18）（高收率，纯化由DIST推理（ 图2）。以.......

Discussion

这里提出的方法简单，易于成规模。因为没有任何纯化接收可以使用的所有化学品。注意，由于在处理和收集期间材料的不可避免的损失进行在较低的比例反应（ 如磅秤≤1G）通常会产生低的产率。

在商业钯化合物与阳离子化剂的反应而原位形成的催化剂。在我们手中，该反应的产率，以及该聚合物的特性（ 如分子量分布）没有改变一个人是否具有良好定义的催化剂开始，如^（ɳ3 -烯丙基）的PdS ₂ ⁺ SBF ₆ ^{- （} S =硝基甲烷），或者与原位催化体系。为NBE（乙烯）的聚合，只是催化剂在原位形式目前公知的。我们没有看到有任何反应速度差钯_2（DBA）3和_{Pd（DBA）2，}但使用了氯仿加合物，钯_{2（DBA）3。}不建议_三氯甲烷 （获得的收益率较低）。聚合反应也略有空气敏感。相比，在手.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
丙烯酸	Sigma-Aldrich	147230
对苯二酚	Sigma-Aldrich	H9003
二环戊二烯	Sigma-Aldrich	454338
钯烯丙基二聚体	Sigma-Aldrich	222380
六氟锑酸	Sigma-Aldrich	227730
液氮	当地设施	NA
乙酸乙酯	Fischer Scientific	E14520
5-乙烯基-2-降冰片烯	Sigma-Aldrich	148679
甲苯	Fischer Scientific	T290-4
钯 dba	Sigma-Aldrich	227994
三苯基膦	Sigma-Aldrich	93090
硅胶 40-63 微米	硅循环	硅闪
甲醇	Fischer Scientific	BPA412-20
二氯甲烷	EMD 米利波尔	DX08311
甲酸	Sigma-Aldrich	F0507
乙酸	Sigma-Aldrich	320099
过氧化氢溶液	Sigma-Aldrich
丙酮	Fischer Scientific	A18-200