一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

摘要

我们描述了5-降冰片烯-2-羧酸和5-乙烯基-2-降冰片烯的催化插入聚合反应，以生成具有极高玻璃化转变温度的功能性聚合物。

摘要

降冰片烯可通过多种机理进行聚合，包括插入聚合，其中双键发生聚合而单体的双环结构得以保留。所得聚合物聚降冰片烯具有非常高的玻璃化转变温度（T_g）以及独特的光学和电学性能。然而，通过该机理聚合功能化降冰片烯时存在困难，因为通常情况下，内型（endo）取代的降冰片烯单体反应活性极低。此外，将内型（endo）取代单体与外型（exo）单体分离也是一项繁琐的工作。本文介绍了一种简便的聚合方法，适用于带有羧酸基团或侧链双键的取代降冰片烯单体（内型:外型 ca. 80:20）。该方法无需预先分离两种异构体，且催化剂用量低（0.01 至 0.02 mol%）。含有侧链双键的聚合物可进一步高效转化，得到带有侧链环氧基团的聚合物。这些简单的方法可用于制备含有多种官能团的聚降冰片烯，例如酯基、羟基、酰亚胺、双键、羧酸、溴代烷基、醛基和酸酐等。

引言

降冰片烯（NBE）是乙烯与环戊二烯通过双环戊二烯（DCPD）“裂解”得到的Diels-Alder加合物，可通过自由基聚合¹、阳离子聚合²、开环复分解聚合³以及催化插入聚合^4,5,6,7等多种方式轻易实现聚合。与其他聚合机理不同，催化插入聚合可生成玻璃化转变温度（T_g）极高的聚合物，且在此过程中NBE的双环骨架结构得以保留。多种催化剂如茂金属催化剂和后过渡金属催化剂均可用于促进NBE的聚合反应^4,5,6,7。然而，由于其溶解性差以及高T_g聚合物在加工方面的困难，据我们所知，聚降冰片烯（PNBE）均聚物至今尚未获得任何实际应用。

在过去20年中，功能性聚降冰片烯（PNBEs）受到了广泛关注....

方案

1. 聚(5-降冰片烯-2-甲酸) PNBE(CO₂H) 的制备

1. 单体NBE(CO的制备₂H)
   1. 称取丙烯酸（AA）（327 g，4.5 mol，2 当量）和对苯二酚（4.9 g，4.5 × 10⁻² mol，0.01 当量），将两者加入装有搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中。^-2 mol，0.02 当量）加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中。加热烧瓶 150 °C 使用硅油浴。
   2. 回流稳定后，一次性加入DCPD（300 g，2.3 mol，1 eq.），然后将温度升至 170 °C.
   3. 将反应在此温度下静置16小时。观察颜色由无色变为黄褐色。
   4. 用巴斯德移液管取样，然后进行分析 ¹H NMR（使用CDCl₃）₃ （作为溶剂）¹⁵. 观察NBE的出现（6.0至6.5 ppm之间的双键信号， 图2 顶部。¹⁶
2. NBE(CO)的纯化₂H)
   1. 将冷凝器替换为一个简单的蒸馏装置（单个塔板），并连接至通有循环冷水的冷凝器。
   ....

结果

NBE单体可通过DCPD与合适的亲双烯体（例如丙烯酸（AA））发生简单的Diels-Alder反应制备。通常在反应前需先将DCPD裂解为环戊二烯（CPD）¹⁷。新鲜裂解得到的CPD随后参与Diels-Alder反应。然而，在本实验方案中，裂解与Diels-Alder反应两步同时进行，采用一锅法完成。因此，一旦生成CPD，便立即与AA反应生成5-降冰片烯-2-羧酸NBE(CO₂H)（图1A）。反应完成后，粗产物NBE(CO₂H)通过简单的蒸馏进行纯化（图2）。该方法已成功应用于多种亲双烯体（如马来酸酐¹³、烯丙基溴¹⁸、烯丙基醇¹⁸、1-辛烯¹⁸），均获得一致的结果（高收率，通过蒸馏纯化）（图2.......

讨论

本文提出的方法简单，易于放大。所有化学品均可直接使用，无需任何纯化。需注意在较小规模下进行反应时（例如 小规模（≤1 g）通常因操作和收集过程中不可避免的物料损失而导致产率较低。

催化剂是在商业化的 Pd 化合物与阳离子化试剂反应时原位生成的。据我们实验结果显示，无论起始使用的是结构明确的催化剂（如 (ɳ³-烯丙基)PdS₂⁺ SbF₆⁻，其中 S = 硝基甲烷），还是原位生成的催化体系，反应的产率以及聚合物的特性（例如分子量分布）均未发生改变。对于降冰片烯（NBE）乙烯类单体的聚合反应，目前仅知存在原位形成的催化剂形式。我们未观察到 Pd₂(dba)₃ 与 Pd(dba)₂ 在反应活性上存在差异，但不推荐使用氯仿加合物 Pd₂(dba)₃·CHCl₃（所.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
丙烯酸	Sigma-Aldrich	147230
对苯二酚	Sigma-Aldrich	H9003
二环戊二烯	Sigma-Aldrich	454338
二氯(烯丙基)合钯二聚体	Sigma-Aldrich	222380
六氟锑酸银	Sigma-Aldrich	227730
液氮	Local Facility	NA
乙酸乙酯	Fischer Scientific	E14520
5-乙烯基-2-降冰片烯	Sigma-Aldrich	148679
甲苯	Fischer Scientific	T290-4
二(二亚苄基丙酮)合钯	Sigma-Aldrich	227994
三苯基膦	Sigma-Aldrich	93090
硅胶 40-63 微米	Silicycle	Siliaflash
甲醇	Fischer Scientific	BPA412-20
二氯甲烷	EMD Millipore	DX08311
甲酸	Sigma-Aldrich	F0507
乙酸	Sigma-Aldrich	320099
过氧化氢溶液	Sigma-Aldrich	216763
丙酮	Fischer Scientific	A18-200