作者提出了一种利用蓝光发射的芴聚合物与芳香胺之间形成的激发复合物发光，来制备稳定的白光发射电化学器件的方法。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
作者提出了一种制备聚合物发光电化学池（PLEC）中稳定白光发射的方法，该器件的活性层由蓝色荧光聚（9,9-二正十二烷基芴-2,7-二基）（PFD）和π共轭三苯胺分子组成。这种白光发射源于PFD与胺类在电子激发态下形成的激发复合物（exciplex）。包含PFD、4,4',4''-三[2-萘基（苯基）氨基]三苯胺（2-TNATA）、聚环氧乙烷（Poly(ethylene oxide)）和K2CF3SO3的器件在施加3.5 V电压时，实现了白光发射，其国际照明委员会（Commission internationale de l'éclairage, CIE）色坐标为（0.33, 0.43），显色指数（CRI）Ra = 73。恒定电压测试表明，在施加5 V电压后立即观察到的CIE色坐标（0.27, 0.37）、Ra值为67的发射颜色，在300秒后几乎未发生变化，表现出良好的稳定性。
引言
近年来，聚合物发光电化学池（PLECs）的研究与开发不断拓展。1-15 PLECs 与有机发光二极管（OLEDs）相似，二者均为表面发光的有机器件，有望应用于未来的照明领域。OLEDs 已经进入市场，但其成本仍然较高，原因之一在于 OLEDs 需要具有多层结构的复杂器件构造。相比之下，PLECs 的器件结构极为简单，仅由一对电极之间的一层活性层（发光层）构成。这意味着 PLECs 适用于卷对卷印刷和涂布等大规模生产制程。
PLEC 的有源层由一种荧光π共轭聚合物（FCP）构成。该 FCP 可通过聚合物电解质（离子导电聚合物与盐的混合物）进行电化学掺杂。在工作过程中，FCP 在阳极侧发生 p 型掺杂，在阴极侧发生 n 型掺杂，并在 p 型与 n 型掺杂区域之间产生激子并发光。因此，发射光的颜色反映了 FCP 的激子发射（即荧光）波长。
稳定的白光发射对于照明应用至关重要，目前广泛采用包含两种或多种发光体的颜色混合技术来实现这一目标。10-14 最近，我们提出了一种不同的方法来获得稳定的白光发射，该方法使用一种包含蓝色荧光聚（9,9-二正十二烷基芴-2,7-二基）（PFD）和π共轭芳香胺的活性层。15 这种白光发射来源于激发态下PFD与胺分子之间形成的激基复合物（exciplex）。与PFD和/或芳香胺的激子发射相比，激基复合物发射具有更宽的光谱，使其颜色更接近自然光。这意味着更高的显色指数（CRI），更适用于照明应用。
本文中，作者描述了用于制备基于激发复合物的 LEC 的方法，并展示了其白光发射的稳定性。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 活性层溶液的制备
- 用于胺掺杂PFD器件的活性层溶液
注意：PFD、4,4',4''-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺（2-TNATA）、9,9-二甲基-N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-9H-芴-2,7-二胺（DMFL-NPB）、聚环氧乙烷（PEO）均直接使用，未经进一步处理。氟甲磺酸钾（K2CF3SO3）在使用前于200 °C下真空干燥1小时。- 对于PFD:胺摩尔比为1:0.25的器件，将10 mg PFD和2.5 mg芳香胺溶于1 ml氯仿中，在40 °C下搅拌1小时。对于PFD:胺摩尔比为1:1的器件，使用10 mg芳香胺。
- 另取容器，将10 mg PEO溶于1 ml环己酮中，在60 °C下搅拌1小时；另将2.5 mg氟甲磺酸钾（KCF3SO3）溶于1 ml环己酮中，在40 °C下搅拌1小时。
- 使用微量移液器将0.78 ml PEO溶液和0.147 ml KCF3SO3溶液加入PFD溶液中，在40 °C下继续搅拌混合溶液4小时。
- 旋涂前，使用膜过滤器对混合溶液进行过滤。
- 未掺杂PFD器件的活性层溶液
- 对于未掺杂PFD器件，将10 mg PFD溶于1 ml氯仿中，在40 °C下搅拌1小时。后续步骤与前述胺掺杂PFD器件的1.1.2–1.1.4步骤相同。
2. LEC 器件的制备
注意：LEC 器件的制备流程总结于图1中。
- 用稀释的洗涤剂、去离子水、丙酮和2-丙醇依次对图案化的氧化铟锡（ITO）玻璃基底进行超声清洗，每步使用台式超声波清洗仪（38 kHz）清洗3分钟。最后，用N₂吹除溶剂2 吹风机
- 用紫外光/臭氧处理基底3 3分钟，使用紫外/臭氧3 按照制造商方案处理单元。在手套箱内的惰性气氛下进行活性层涂覆过程。
- 将清洁的基底放置在旋涂仪的载物头上。使用微量移液器滴加约100 µl的活性层溶液。按以下程序旋涂：先以800 rpm转速旋转60秒，然后在3秒内将转速升至1,000 rpm，再以1,000 rpm持续旋转10秒。所得活性层厚度约为150 nm。
- 在手套箱中将涂覆的基底干燥过夜。
- 擦去多余的聚合物，以确保电极连接良好并实现有效封装。
- 将基底放置在用于铝沉积的蒸发支架上。将支架装入蒸发腔室，通过不锈钢蒸发掩模以0.4 nm/sec的蒸发速率热沉积一层100 nm厚的铝膜，该掩模具有3 mm宽的开口，用于沉积铝对电极。
- 沉积完成后，将器件转移至惰性气氛下的手套箱中。使用点胶机将紫外光固化环氧树脂以矩形轮廓涂布成线状。将盖玻片（15 mm × 12 mm × 0.7 mm 厚）置于树脂上，以封装器件（参见 图1).
- 使用紫外辐射固化树脂（累积剂量：6,000 mJ/cm）2，波长：365 nm）来自紫外LED光源。
3. 表征
- J-V-L 测量
注意：使用配备直流电压电流源监测器的光谱光电探测器测量电流密度（J）-电压（V）-亮度（L）（J-V-L）特性以及国际照明委员会（CIE）坐标。测量系统由一台装有自定义控制软件的计算机进行控制以实现数据采集。系统按照制造商的协议进行校准，并在黑暗环境中、黑色遮光帘下进行测量。- 使用鳄鱼夹将端子连接到器件的电极触点上。将器件放置在测量台上。
- 运行数据采集控制软件。系统控制施加的电压和电流随时间的变化，并通过光纤由光谱仪采集发射光谱。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
通过电致发光（EL）光谱计算CIE坐标和显色指数（CRI）值（图 2、4、5）。采集发光器件的 photographic images 以验证其发光白度（图 3）。
胺类掺杂PFD器件与未掺杂PFD器件的EL光谱如图2所示。未掺杂PFD器件显示出对应于PFD激子发射的蓝色发光。而2-TNATA和DMFL-NPB掺杂器件的发射波长较未掺杂PFD器件更长。胺类掺杂器件的发光来源于PFD与胺类在电子激发态下形成的激发复合物（exciplex）。
2-TNATA 和 DMFL-NPB 掺杂器件展现出白光发射，如发光器件的彩色照片所示（图3）。胺类掺杂器件（PFD：胺掺杂比例为1:0.25和1:1）的CIE坐...
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
发光电解电容器（LEC）具有一个活性层，其中包含疏水性PFD和芳香胺，以及亲水性聚环氧乙烷和KCF3SO3。由于这些材料的溶解度差异很大，因此仔细配制旋涂溶液至关重要，以避免溶解不完全。每种材料必须首先在具有足够溶解能力的溶剂中分别且完全地溶解，然后将各溶液混合，形成均匀的混合物。调控激子与激发复合物的发射平衡是实现白光发射的关键，因此必须精确称量PFD和芳香胺的用量。
在 LEC 中，控制活性层的相分离形貌也非常重要。作者曾尝试使用其他离子导电聚合物，例如三羟甲基丙烷乙氧基化物（TMPE-OH）16 来替代 PEO，但采用 TMPE-OH 制备的器件无法作为 LEC 正常工作。疏水性材料（PFD 和芳香胺类）与亲水性聚合物电解质容易发生相分离，因此必须谨慎选择材料。
用于固化树脂的紫外光可能会损伤活性层材料。因此，应从铝沉积侧透过玻璃盖板照射紫外光，以避免不必要的暴露。
与使用多种发光材料的方法相比
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究部分得到了科学研究费补助金（编号：24225003）的资助。本研究还获得了JX新日本石油能源公司（JX Nippon Oil & Energy Corporation）的财务支持。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚(9,9-二正十二烷基芴-2,7-二基) (PFD) | Aldrich | 571660 | |
| 4,4’,4’’-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺 (2-TNATA) | Aldrich | 768669 | |
| 9,9-二甲基-N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-9H-芴-2,7-二胺 (DMFL-NPB) | Aldrich | ||
| 聚环氧乙烷 (PEO) | Aldrich | 182028 | |
| 三氟甲磺酸钾 (KCF3SO3) | Aldrich | 422843 | 使用前在200 °C 真空条件下干燥2 小时 |
| 氯仿 | 关东化学公司 | 08097-25 | 脱水处理 |
| 环己酮 | 关东化学公司 | 07555-00 | |
| SCAT 20-X（表面活性剂） | 第一工业制药株式会社 | 用水稀释 | |
| 丙酮 | 关东化学公司 | 01866-25 | 电子级 |
| 2-丙醇 | 关东化学公司 | 32439-75 | 电子级 |
| 13 mm GD/X 一次性滤器，PVDF滤膜，聚丙烯外壳 | Whatman | 6872-1304 | |
| UV/O3 处理装置 | SEN Lights 公司 | SSP16-110 | |
| 光谱光电探测器 | 大冢电子株式会社 | MCPD 9800 | |
| 电压电流源监测仪 | ADCMT | 6241A | |
| 蒸镀掩模 | 东京工艺服务有限公司 | NA | 蒸镀掩模经湿法刻蚀形成用于铝图案化沉积的开口。掩模尺寸为100 mm × 100 mm × 0.2 mm厚。 |
参考文献
- Pei, Q., Yu, G., Zhang, C., Yang, Y., Heeger, A. J. Polymer light-emitting electrochemical cells. Science. 269 (5227), 1086-1088 (1995).
- Sun, Q., Li, Y., Pei, Q. Polymer light-emitting electrochemical cells for high-efficiency low-voltage electroluminescent devices. J. Disp. Technol. 3 (2), 211-224 (2007).
- Meier, S. B., et al. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Mater. Today. 17 (5), 217-223 (2014).
- Edman, L., et al. Single-component light-emitting electrochemical cell fabricated from cationic polyfluorene: Effect of film morphology on device performance. J. Appl. Phys. 98 (4), 044502(2005).
- Fang, J., Matyba, P., Edman, L. The Design and Realization of Flexible, Long-Lived Light-Emitting Electrochemical Cells. Adv. Funct. Mater. 19 (16), 2671-2676 (2009).
- Yu, Z., et al. Stabilizing the Dynamic p− i− n Junction in Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2 (5), 367-372 (2011).
- Sandström, A., Dam, H. F., Krebs, F. C., Edman, L. Ambient fabrication of flexible and large-area organic light-emitting devices using slot-die coating. Nat. Commun. 3, 1002(2012).
- Liang, J., Li, L., Niu, X., Yu, Z., Pei, Q. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays. Nat. Photonics. 7 (10), 817-824 (2013).
- Yang, Y., Pei, Q. Efficient blue-green and white light-emitting electrochemical cells based on poly 9, 9-bis (3, 6-dioxaheptyl)-fluorene-2, 7-diyl. J. Appl. Phys. 81 (7), 3294-3298 (1997).
- Tang, S., Buchholz, H. A., Edman, L. White Light from a Light-Emitting Electrochemical Cell: Controlling the Energy-Transfer in a Conjugated Polymer/Triplet-Emitter Blend. ACS Appl. Mater. Iterfaces. 7 (46), 25955-25960 (2015).
- Nishikitani, Y., Takizawa, D., Nishide, H., Uchida, S., Nishimura, S. White Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells Fabricated Using Energy Donor and Acceptor Fluorescent π-Conjugated Polymers Based on Concepts of Band-Structure Engineering. J. Phys. Chem. C. 119 (52), 28701-28710 (2015).
- Sun, M., Zhong, C., Li, F., Cao, Y., Pei, Q. A Fluorene− Oxadiazole Copolymer for White Light-Emitting Electrochemical Cells. Macromolecules. 43 (4), 1714-1718 (2010).
- Tang, S., Pan, J., Buchholz, H., Edman, L. White Light-Emitting Electrochemical Cell. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (9), 3384-3388 (2011).
- Tang, S., Pan, J., Buchholz, H. A., Edman, L. White light from a single-emitter light-emitting electrochemical cell. J. Am. Chem. Soc. 135 (9), 3647-3652 (2013).
- Nishikitani, Y., et al. White polymer light-emitting electrochemical cells using emission from exciplexes with long intermolecular distances formed between polyfluorene and π-conjugated amine molecules. J. Appl. Phys. 118 (22), 225501(2015).
- Tang, S., Mindemark, J., Araujo, C. M. G., Brandell, D., Edman, L. Identifying Key Properties of Electrolytes for Light-Emitting Electrochemical Cells. Chem. Mater. 26 (17), 5083-5088 (2014).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
