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方法文章

微管式火焰辅助燃料电池的燃烧特性表征与模型燃料开发

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⸱

DOI：

10.3791/54638

⸱

2016年10月2日

 ,  ,  , 
1Department of Mechanical and Aerospace Engineering, Syracuse University

本文内容

摘要

通过燃烧特性表征，建立了一种制备模拟富燃料燃烧废气的方案，并将其应用于微型管状火焰辅助燃料电池的测试与研究。

摘要

基于燃烧的发电技术已通过多种热机系统实现了多年的发展。近年来，随着向小规模发电和微尺度燃烧的转变，以及燃料电池研究的进展，催生了将固体氧化物燃料电池与明火及燃烧废气相结合的新型发电方式。这类固体氧化物燃料电池系统并不依赖燃烧产生的热量，而是通过燃烧对燃料进行重整，生成合成气，进而实现电化学发电。研究人员已开发出在多种条件下评估燃烧副产物的实验方法。尽管在这些应用中，已有理论和计算方法用于分析富燃料燃烧废气，但实验技术也逐步发展起来。这些实验方法通常依赖气相色谱仪或质谱仪对火焰及其排放物进行分析，以评估燃烧过程作为燃料重整器及热源的性能。在这些领域中发展出的实验技术已被重新应用于微管式火焰辅助燃料电池的研发。本文所讨论的实验方案在以往技术基础上进一步完善，提出了一种用于表征富燃料燃烧废气的标准化流程，并建立可用于火焰辅助燃料电池测试的模拟富燃料燃烧废气模型。文中还探讨了该方法的开发过程、应用范围及其局限性。

引言

近年来，随着技术的持续发展，固体氧化物燃料电池（SOFC）的创新成果不断涌现。与其他基于燃烧的发电技术相比，SOFC具有诸多优势，已知其具有高燃料效率、低排放以及适度的燃料适应性1。此外，SOFC具备可扩展性，即使在小规模下也能实现高燃料效率。然而，当前氢气基础设施的局限性导致需要配备燃料重整系统，而这些系统往往效率较低。作者在先前的研究中报道了一种新型装置——微管式火焰辅助燃料电池（mT-FFC），这是最近的一项进展2。mT-FFC是首个火焰辅助燃料电池（FFC）实例，继承了原始直接火焰燃料电池（DFFC）的优势，后者通过燃烧实现热能产生和燃料重整3。DFFC的结构将SOFC直接置于暴露于环境中的火焰中。火焰将较重的碳氢化合物燃料部分氧化，生成H2和CO，这些产物可直接用于SOFC中，相较于纯甲烷或其他较重碳氢化合物，其产生碳积焦的可能性更低。此外，火焰还提供使SOFC达到工作温度所需的热能。最近对原始DFFC的一项改进是将SOFC移出火焰区域，并将燃烧废气引导至SOFC，从而形成FFC2。与DFFC不同，燃烧发生在部分封闭的腔室内（而非开放环境），因此可以控制燃料与空气的比例，并将废气直接供给燃料电池，避免完全燃烧的发生。与DFFC相比，FFC还具有更高的燃料利用率和更高的电效率等额外优势2。

作为一个新兴的研究领域，需要开发实验技术来评估微尺度热光伏燃料电池（mT-FFCs）在未来发电应用中的潜力。这些技术需要分析部分氧化或富燃料燃烧过程及其尾气，而尾气已被确认为生成氢气（H2）和一氧化碳（CO）——即合成气（syngas）——以及二氧化碳（CO2）和水（H2O）的一种途径。所生成的合成气可直接用于燃料电池中进行发电。近年来，富燃料燃烧尾气的分析方法已得到充分发展，并已针对多种用途开展了理论4、计算5,6和实验7研究。许多理论和计算研究依赖于化学平衡分析（CEA）来评估在能量上有利的燃烧产物组分，以及利用化学动力学模型来研究反应机理。尽管这些方法非常有用，但许多新兴技术在研发过程中仍依赖实验技术。实验技术通常采用气相色谱仪（GC）7或质谱仪（MS）8对燃烧尾气进行分析。将GC进样管线/注射器或MS探针插入燃烧尾气中，采集测量数据以评估各组分的浓度。这类实验技术在小规模发电领域已有广泛应用。一些实例包括已开发用于与单室固体氧化物燃料电池（SOFCs）7,9和直接火焰燃料电池（DFFCs）10-15协同运行的微型燃烧器。燃烧尾气的分析在多种运行条件下进行，包括不同的温度、流速和当量比。

在DFFC研究领域，燃料和氧化剂可部分预混或非预混，燃烧器与环境相通，以确保完全燃烧。由于需要分析火焰组分，质谱仪（MS）已在诸多DFFC研究和燃烧分析中得到应用16. 最近开发的FFC技术则采用预混燃烧方式，并将燃烧器置于部分封闭的环境中，以防止燃料完全氧化。因此，需要在无空气泄漏的受控环境中对燃烧尾气进行分析。为此开发的实验技术依赖于早期用于微燃烧器研究的方法，即在不同当量比条件下对燃烧尾气进行气相色谱（GC）分析。GC分析可实现对燃烧尾气组分的表征（即，每种尾气成分的体积百分比，包括CO2，H2O, N2, 等等。该分析可根据气相色谱测得的比例混合不同气体，以制备适用于未来薄膜热电偶研究的富燃料燃烧废气模型。

本文建立了用于分析富燃料燃烧废气、构建富燃料燃烧废气模型以及将该废气应用于固体氧化物燃料电池（SOFC）测试的实验方案，并讨论了这些技术常见的挑战与局限性。

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方案

1. 燃烧计算

  1. 选择待分析的燃料。此处以甲烷作为参考燃料，但该原理可推广至其他碳氢化合物燃料。
  2. 以1摩尔甲烷作为燃料，对化学方程式（1）进行化学计量燃烧配平，得到方程式（2）。
    燃烧方程式，化学反应式，甲烷氧化过程，化学计量平衡。
    燃烧反应：CH₄ + 2(O₂ + 3.76N₂) → CO₂ + 2H₂O + 7.52N₂；化学方程式。
  3. 根据甲烷燃烧的化学计量关系，通过将甲烷质量除以空气质量，计算化学计量条件下的燃料-空气比（F/Astoich.），如方程式（3）所示。计算时，分子为甲烷的摩尔数乘以甲烷的摩尔质量（16 g·mol-1），分母为氧气的摩尔数乘以氧气的摩尔质量（32 g·mol-1）加上氮气的摩尔数乘以氮气的摩尔质量（28 g·mol-1）。
    化学计量方程式：分子量比的计算；化学反应公式。
  4. 为了改变当量比（方程式 4），可调节空气流速、燃料流速，或同时调节两者。通常固定其中一个量，调节另一个量。确定在本实验中固定燃料或空气流速中的哪一个。本实验中，将燃料流速固定为10 L/min，在该装置中允许空气流速变化。
    静态平衡方程图，Φ=F/A / F/A_stoic，适用于力学分析。
  5. 在燃料流速 f 固定（10 L/min）、化学计量燃料-空气比 F/Astoic 已计算（0.0583）以及已知当量比定义的前提下，计算每个待测当量比对应的空气流速 a。方程式（5）提供了一种直接计算各当量比下空气流速（单位为 L/min）的方法，并给出了当量比为1（化学计量条件）时的计算结果。
    燃料-空气比计算公式；体积流速与密度关系的表达。
    注：可燃上限（或爆炸上限）是指在无催化剂条件下能够燃烧而不熄火的最高当量比。使用催化剂可实现更高的当量比，但本文仅描述非催化燃烧。请查阅相关文献以确定所选燃料的可燃上限。

2. 燃烧特性表征实验装置

  1. 根据步骤1.5中获得的流速，选择适用于甲烷和空气的质量流量控制器（MFC）。选择MFC规格时需谨慎，以确保MFC不会在其量程的低端运行（< 测试期间为满量程值的10%。针对此特定情况，甲烷使用40 L/min的质量流量控制器（MFC），空气使用200 L/min的质量流量控制器（MFC）。
  2. 通过铜管将MFCs连接至甲烷和空气储气罐。
  3. 根据制造商的说明，将甲烷和空气气罐的调节器设置为MFC所需的压力。在此情况下，将压力设置为138 kPa（20 psi）。
  4. 校准质量流量控制器（MFCs），以确保准确的流量。
  5. 构建燃烧室。本实验中，设计一个长度为914 mm、出口直径为168 mm的燃烧室。
    1. 在燃烧室长度方向上钻设用于燃烧废气分析和热电偶安装的孔位。所需孔位的具体数量和间距取决于火焰尺寸及实验目的。对于本实验装置，将最靠近燃烧区域的前5个热电偶以7 mm间距布置，最后6个热电偶以14 mm间距布置。废气采样孔的间距与热电偶保持一致。
    2. 通过端口孔将K型热电偶插入燃烧室。将热电偶尖端对准燃烧室中心。根据热电偶尺寸调整端口孔大小，并使用耐高温金属卡套和螺母密封，以防止泄漏。
  6. 将K型热电偶直接连接至数据采集模块。
  7. 通过 USB 接口将数据采集模块连接到计算机。
  8. 在燃料MFC之后、燃烧器之前的铜管路径上安装一个单向阀。安装时应使阀门方向仅允许气流远离MFC方向通过。单向阀是一项重要的安全装置，可防止回火。
  9. 在MFC装置前后检查铜管是否泄漏。使用刷子将肥皂水涂抹于管路以检测泄漏，因为泄漏处会产生气泡。
  10. 通过铜管将燃烧室和燃烧器连接至质量流量控制器。
  11. 完成燃烧室组装后，选择其中一个排气口进行测试。将该排气口连接至延伸至气相色谱分析端口的铜管。
  12. 选择一个注射器，从燃烧室中抽取废气，然后将其推入气相色谱仪（GC）进行分析。本实验使用25 ml注射器。
  13. 在连接排气口与气相色谱仪的铜管上安装一个三通阀。将三通阀的一端连接至气相色谱仪，第二端连接至排气口，第三端连接至25 ml注射器。将铜管连接至三通阀。使用注射器从燃烧室抽取废气，然后将其注入气相色谱仪进行分析。
  14. 将三通阀连接至气相色谱仪和注射器。推动注射器活塞，以确保其正常工作。
    注意：图中显示了该装置的简化示意图 图1.

气相色谱图；燃烧室、流量计、热电偶、数据采集。
图 1. 燃烧特性表征实验装置示意图。燃烧特性表征实验装置示意图，显示燃料、空气和废气的流向（黑色箭头）以及数据流向（红色箭头）。使用单向阀以防止回火。请点击此处查看该图的放大版本。

3. 燃烧特性表征实验

  1. 测试前，将注射器活塞完全推入，并打开排气口侧的三通阀。
  2. 首先开启空气质量流量控制器（MFC），调节气体流速至 86.5 L/min。
  3. 开启甲烷 MFC，调节气体流速至 10 L/min。此操作可形成当量比为 1.10 的预混气体，即略富燃的混合物，更易于点火。
  4. 通过计算机模块开启热电偶，开始记录数据。
  5. 使用丁烷打火机在燃烧室末端点燃混合气体。点火后，火焰应在燃烧器前端稳定燃烧。
  6. 通过缓慢调节空气流速，从初始值 86.5 L/min 调整至目标当量比。调节时需谨慎，避免调节过快或超出可燃极限，以免导致火焰熄灭。
  7. 待热电偶温度稳定后，将温度读数记录于数据文件中。
  8. 再次拉动注射器活塞，从排气口抽取燃烧尾气。
  9. 抽取燃烧尾气后，将三通阀转向气相色谱（GC）侧，并关闭排气口侧。
  10. 推动注射器活塞直至完全闭合，将全部尾气注入 GC 中。
  11. 重复步骤 3.8–3.10，直至清除连接排气口与 GC 的铜管内所有残留气体。通过比较铜管内部体积与注射器体积，可估算出需重复操作的次数。
  12. 在清除铜管内所有残留气体后，抽取最终尾气样品用于分析。将尾气完全推入 GC，并将 GC 切换至分析模式7,17。
  13. 通过保存 GC 分析数据，记录 GC 结果。
  14. 重复步骤 3.1–3.13，直至完成所有目标当量比的测试。

4. 模型燃烧废气的形成

  1. 绘制燃烧废气中各组分的体积百分比，以观察其变化趋势。
  2. 确定模型燃烧废气的浓度截止值。在为初始mT-FFC分析开发模型燃烧废气燃料时，仅包含在废气中占显著比例（>1%）的组分。
  3. 针对模型燃料，仅选择那些在废气中产生显著含量氢气和一氧化碳（每种组分均>1%）的当量比。
  4. 记录满足4.3条标准的各废气组分的体积百分比。

5. 燃料电池测试装置

  1. 确定每种气体的流量范围。将气相色谱分析结果中获得的体积百分比乘以每个燃料电池内所需的模拟燃烧尾气总流量。
  2. 评估每种燃烧尾气组分的流量范围，以确定每种组分的最大和最小流量。
  3. 根据步骤2.1中所述的相同原则选择流量计。
  4. 通过铜管将流量计连接至气体钢瓶，构建测试装置。
  5. 将气体压力调节器设置为流量计规定的工作压力值。
  6. 在每台流量计下游的铜管管路中，使用可燃气体安装单向阀。
  7. 通过铜管和集流管将所有流量计的出口端连接在一起。
  8. 将微型管状固体氧化物燃料电池（SOFC）置于内径略大于该燃料电池外径的不锈钢管内部，并使用陶瓷粘合剂将燃料电池密封固定在不锈钢管上。
  9. 将装有微型管状SOFC的不锈钢管连接至一段陶瓷耐火材料，以将燃料电池固定在炉膛内。
  10. 采用四探针法10,11，将电流采集和电压感应导线连接至微型管状SOFC，阳极侧连接两根导线，阴极侧连接两根导线。确保导线之间不发生交叉，避免短路。
  11. 将四根导线连接至电化学工作站的四个探针接口10,11。
  12. 将电化学工作站通过数据线连接至计算机10,11。
  13. 将热电偶放入炉膛内，使其测温端接触微型管状SOFC电解质的外表面10,11。
  14. 将热电偶导线连接至数据采集模块。
  15. 通过USB接口将数据采集模块连接至计算机。
    注：图2为微型管状燃料电池（mT-FFC）测试系统的简化示意图。在建立模拟燃料配比并完成向燃料电池供气的系统设置后，即可按照常规的燃料电池测试方法开展实验。相关测试方法在文献中已有充分描述，此处不再赘述。

SOFC装置的质量流量控制示意图：H2、CO、CO2、N2气流、恒电位仪、数据采集。
图2. 微管式火焰辅助燃料电池测试装置示意图。 H2、CO、CO2、N2 的气流（黑色箭头）通过质量流量控制器（MFC）和单向阀进行调节，以防止回火。电子流（绿色线）从炉内的SOFC流向恒电位仪，再返回SOFC。热电偶数据和电化学数据的流向以红色箭头表示。请点击此处查看该图的放大版本。

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结果

在设定所需的当量比进行测试之前，应检查燃烧表征室是否存在空气倒流进入腔室或其他测试过程中的空气泄漏情况。已知在开放腔室中的燃烧过程几乎是等压的。因此，燃烧室内的压力可能不足以确保外部环境中的空气不会从腔室的排气口或其他泄漏点倒流进入燃烧室。有多种实验技术可用于确认是否存在倒流现象。首先，对于非催化燃烧器，许多燃料的富燃可燃极限已有明确报道18,19。点火后，应缓慢调节气流的当量比，使其逐渐接近富燃可燃极限。如果当量比明显超过富燃可燃极限而火焰仍未熄灭，则表明有空气倒流进入燃烧室，导致混合气比预期更稀。图3展示了干甲烷燃烧废气在当量比达到1.85时的初步实验结果。尽管图3未显示，但实验中火焰在当量比高达3.97时仍未熄灭。鉴于文献报道的富燃可燃极限仅为1.6418，在非催化燃烧条件下无法实现3.97的当量比。这些结果表明，有空气泄漏进入燃烧室，可能的来源之一是排气出口处的倒流。

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讨论

本方案是此前燃烧表征研究与燃料电池测试之间的重要桥梁。在直接供料燃料电池（DFFC）系统中，利用燃烧进行燃料重整及燃料电池测试的方法已应用多年。10-15然而，对DFFC中燃烧过程的表征主要关注 原位 火焰成分的表征16 并使用质谱（MS）8由于DFFC暴露于环境空气中，其排气成分主要由水和CO组成2 且无需对尾气进行表征。为了发展近期的FFC概念，需要建立一种用于在半封闭腔室内表征燃烧尾气的程序（即，需要一种能保持燃料-空气比的装置。对于燃烧废气分析，可使用气相色谱仪（GC）替代质谱仪（MS）。7在对尾气进行表征后，有必要采用一种简单的方法在该尾气环境中测试燃料电池。尽管可以开发完全集成的燃烧器与燃料电池测试装置，但本方法提供了一种简便的初步步骤，可用于科学研究中探究不同尾气组分下燃料电池的性能表现。虽然燃烧表征方法本身较为常见，但其在燃料电池（FFC）研究中的应用是一项重要的进展。

该实验过程中最关键的步骤是：确保点火前已采取适当的安...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究工作得到了雪城大学与雪城能源与环境系统卓越中心之间协议的支持，该协议由美国能源部主要资助项目（资助编号：DE-EE0006031）以及纽约州能源研究与开发局（NYSERDA）匹配资助项目（资助编号：53367）共同资助，同时获得NYSERDA合同61736以及通过雪城卓越中心由帝国州发展局科学、技术和创新司（NYSTAR）提供的资助（资助编号：#C120183）。本研究工作还获得了美国国家科学基金会研究生研究奖学金计划（资助编号：1247399）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
气相色谱仪SRI Instruments, Inc.SRI 8610C
K型热电偶OmegaKQXL-116G-6定制长度
K型热电偶延长线OmegaEXTT-K-20-SLE-100
质量流量控制器OmegaFMA54270–40 L/min (N2)
用于甲烷
质量流量控制器OmegaFMA54430–200 L/min (N2)
用于空气
质量流量控制器OmegaFMA5402A0–10 mL/min (N2)
用于一氧化碳
质量流量控制器Brooks InstrumentSLA5850200 SCCM（丙烷）
用于CO2
质量流量控制器Brooks InstrumentSLA58505 L/min（空气）
用于N2
质量流量控制器Brooks InstrumentSLA5850500 SCCM (N2)
用于H2
减压阀Harris Products GroupHP721-125-350-F甲烷气瓶
减压阀Harris Products GroupHP702-050-590-E空气气瓶
减压阀AirgasY11-SR145B一氧化碳气瓶
减压阀Harris Products GroupHP702-050-320-ECO2气瓶
减压阀AirgasY12-215BN2气瓶
减压阀Harris Products GroupHP702-015-350-DH2气瓶
压缩甲烷，
超高纯度		AirgasUN1971极度易燃
压缩空气，
超纯		AirgasUN1002未被归类为对健康有害
压缩一氧化碳，
超高纯度		AirgasUN1016吸入有毒，极度易燃
CO2，压缩，
研究级		AirgasUN1013高浓度下具有窒息性
N2，压缩，
超高纯度		AirgasUN1066未被归类为对健康有害
H2，压缩，
超高纯度		AirgasUN1049极度易燃，燃烧时火焰不可见
源表Tektronix, Inc.Keithley 2420通过USB连接至计算机
水平分体管式炉MTI CorportationOTF-1200X
数据采集模块National InstrumentsNI cDAQ-9172通过USB连接至计算机
热电偶输入模块National InstrumentsNI 9211连接至cDAQ-9172
质量流量控制器的计算机控制模块National InstrumentsNI 9263连接至cDAQ-9172
用于质量流量控制器的计算机控制
测试软件National InstrumentsLabVIEW 8.6
CeramabondAremco552-VFG1品脱

参考文献

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