无蓝光危害的烛光OLED

摘要

我们提出一种用于眼保护和褪黑激素分泌的无蓝光危害烛光有机发光二极管（OLED）的制备方案。

摘要

烛光风格的有机发光二极管（OLED）是一种对人类友好的照明方式，因其无蓝光危害且具有低相关色温（CCT）照明。低CCT照明缺乏高能蓝光辐射，可在引起视网膜损伤前长时间使用。本文提供了制备无蓝光危害烛光OLED的完整实验方案。OLED的发射光谱通过视网膜最大暴露时间限值和褪黑激素抑制敏感性进行表征。该器件可通过干法和湿法工艺制备。干法制备的OLED相关色温为1,940 K，在500 lx亮度下表现出1,287秒的最大视网膜暴露限值，其相对于480 nm蓝光的褪黑激素抑制敏感性为2.61%。湿法制备的OLED采用旋涂法沉积空穴注入层、空穴传输层和发光层，使制备过程更快速且经济，所得器件相关色温为1,922 K，在500 lx亮度下最大视网膜暴露限值达7,092秒。其实现的相对褪黑激素抑制敏感性为1.05%，分别比发光二极管（LED）和紧凑型荧光灯（CFL）低86%和96%。湿法制备的无蓝光危害烛光OLED实现了30 lm/W的功率效率，是白炽灯的2倍，蜡烛的300倍。

引言

如今，发光二极管（LED）和紧凑型荧光灯（CFL）等照明光源被广泛用于室内外照明，部分原因是其具有节能优势。然而，这些光源富含蓝光辐射，更容易引发蓝光危害。LED和CFL发出的光谱中蓝光成分较高，可导致视网膜细胞发生不可逆损伤^1,2,3,4。蓝光或高色温（CCT）的强白光会抑制具有抗癌作用的激素——褪黑素的分泌，从而可能扰乱昼夜节律^5,6和睡眠行为^7,8。褪黑素是维持昼夜节律的关键激素，由松果体合成⁹。在24小时明暗循环的黑暗阶段，褪黑素水平显著升高¹⁰。然而，夜间强光照射会抑制其合成，进而破坏昼夜节律¹¹。夜间过度暴露于强光导致的褪黑素抑制，可能是女性乳腺癌的潜在风险因素^12,13,14。除上述危害外，蓝光还会干扰夜行性两栖动物的活动，对生态保护构成威胁。此外，已有报道称博物馆中使用的LED照明正在导致梵高和塞尚所绘油画的实际颜色发生褪变^15,16。

因此，一种无蓝光发射且相关色温（CCT）低的类烛光有机发光二极管（OLED）可作为发光二极管（LED）和紧凑型荧光灯（CFL）的良好替代品。蜡烛发出的光无蓝光危害，相关色温低（1,914 K），同时具有高质量（高显色指数，CRI）的发射光谱。然而，大多数电驱动照明设备会发出强度较高的蓝光，且相关色温相对较高。例如，白炽灯的最低相关色温约为2,300 K，而暖白或冷白荧光灯管及LED灯具的相关色温则分别为3,000 K或5,000 K。迄今为止，已制备出几乎不含蓝光发射的低相关色温OLED，用于对人类友好的照明。2012年，Jou研究组报道了一种生理友好型、干法制备的单发光层OLED，其相关色温为1,773 K，功率效率为11.9 lm/W¹⁷。该器件的相关色温明显低于白炽灯（2,300 K），但从节能角度来看，其功率效率尚不可接受。他们随后报道了另一种采用双发光层并结合载流子调控层的干法制备类烛光OLED¹⁸，其相关色温为1,970 K，功率效率为24 lm/W。之后，又有研究报道了一种由三层发光层及载流子调控层组成的干法制备OLED¹⁹，其功率效率在21至3 lm/W之间，随相关色温在2,500 K至1,900 K范围内变化而变化。2014年，Hu et al. 报道了一种干法制备的混合型OLED，其双发光层之间设有夹层，实现了54.6 lm/W的高功率效率和1,910 K的低相关色温²⁰。最近，Jou研究组通过采用双发光层结构制备出一种高效率类烛光OLED²¹，在相关色温为2,279 K时，功率效率高达85.4 lm/W。迄今为止，所有研究均致力于通过干法制备工艺和复杂的器件结构来开发高效率、低相关色温的类烛光OLED器件^{17,18,19,20,21,22}。设计一种既可湿法制备，又同时具备低相关色温、高功率效率和高光品质的类烛光OLED仍是一项挑战。目前尚无研究系统描述特定光源的发射光谱对蓝光的敏感性。通过优化夜间照明光源的光质，可减少对褪黑激素分泌的抑制作用。

目前已有一些报道的模型用于计算抑制程度。首先，Brainard et al.²³ 和 Thapan et al.²⁴ 使用单色光报告了光谱敏感性。随后，有关多色光对褪黑激素抑制作用的研究也被报道^25,26。本研究采用了后者，因为大多数市售灯具或新型照明光源均为多色光，其光谱覆盖整个可见光范围（即从深红到紫色）。

在本研究中，我们提供了通过干法和湿法工艺制备无蓝光危害的烛光型有机发光二极管（OLED）的全面实验方案。在两种工艺中，器件结构均通过采用单一发光层而简化，无需任何载流子调控层。对所制备OLED的电致发光（EL）光谱分析了其对视网膜暴露限值以及对褪黑激素分泌抑制程度的影响。根据国际电工委员会（IEC）62471标准报道的理论方法^27,28，计算了光辐射对视网膜的最大暴露限值。最大暴露时间限值 "t" 是基于每种OLED在100 lx和500 lx亮度下的发射光谱计算得出的，这两个照度分别足以满足家庭和办公室照明需求。所有相关计算步骤均在实验方案部分依次给出。此外，根据褪黑激素抑制作用光谱的计算公式²⁹，进一步计算了照明对褪黑激素抑制敏感性的影响。该计算按照实验方案部分提供的步骤进行。关于最大暴露时间限值 "t" 和褪黑激素抑制敏感性（%）随相关色温（CCT）变化的计算结果见表3。

方案

注意：所使用的所有材料均无致癌性、无易燃性且无毒性。

1. 无蓝光危害的烛光 OLED 制备

1. 干法工艺
   1. 取一片玻璃载玻片作为基底，其上将涂覆一层125 nm的氧化铟锡（ITO）阳极层。用200 mL洗涤剂溶液（含50 mL液体洗涤剂和150 mL去离子水）清洗基底。用去离子水冲洗基底。用氮气喷射流干燥基底。
   2. 将基底置于玻璃载片架上，把载片架浸入盛有丙酮溶液的烧杯中。将烧杯放入超声波清洗仪中，在50 °C下超声处理基底10分钟。
   3. 将带有基底的载玻片架转移至烧杯中的异丙醇溶液，并在60 °C下再次超声处理10分钟。
   4. 从烧杯中取出基底，放入紫外/臭氧清洗机中处理10分钟以干燥并彻底清洁表面。
   5. 关闭高真空阀门，打开向热蒸发仪腔室通入氮气的阀门，以解除腔室真空。
   6. 将清洗后的基底装入腔室内的旋转基底支架上。对于每一层将要沉积的材料，将100 mg所需有机材料、3 mg氟化锂（LiF）以及一块224 mg的铝（Al）锭分别装入腔室内的坩埚中。
   7. 关闭腔室门，等待达到5×10⁻⁶ mbar的高真空状态。^-6 托。一旦腔室内达到高真空，便开始在带有 ITO 的基底上沉积有机层。
      1. 以0.8–1 Å/s的沉积速率沉积一层5 nm的空穴注入层。
      2. 以1-1.5 Å/s的沉积速率沉积一层25 nm的传输层。
      3. 沉积一层30 nm的发光层（将8 wt.%绿色染料和0.85 wt.%深红染料掺杂于20 mg指定主体材料中），沉积速率为1–1.5 Å/s。
      4. 以1-1.5 Å/s的沉积速率沉积一层30 nm的电子传输层。
      5. 以1-1.5 Å/s的沉积速率共蒸发电子传输层和电子注入材料，形成20 nm厚的薄膜。
      6. 以0.3–0.4 Å/s的沉积速率沉积一层1 nm的LiF电子注入层。
      7. 以10–15 Å/s的沉积速率沉积一层100 nm的铝阴极层。
   8. 关闭电流控制器并在高真空下等待10分钟。关闭高真空阀门，打开通向腔室的氮气阀门，以解除高真空状态。
   9. 将制备好的OLED器件从腔室转移至大气环境中，然后在氮气氛围下转移至配备封装设备的手套箱中。
   10. 使用胶水将制备好的OLED器件与玻璃上盖封装，然后将器件置于紫外辐射箱中照射110秒，使胶水干燥。
   11. 从手套箱中取出封装好的OLED器件，并转移至暗室进行测量。
2. 湿法工艺
   1. 使用上述1.1.2至1.1.4步骤中的清洗程序清洁ITO镀膜基底。
   2. 取储存于 4 °C 的 PEDOT:PSS 水溶液用于沉积空穴注入层。使用直径为 25 mm、由孔径为 0.45 µm 的尼龙膜制成的滤器，在小瓶中对该溶液进行过滤。
   3. 在样品瓶中，配制 3,6-双(4-乙烯基苯基)-9-乙基咔唑（VPEC）的空穴传输层溶液³⁰ 以3 mg:1,000 µL的比例溶于氯苯溶剂中。将溶液在超声水浴中超声处理30分钟，随后通过装有孔径为0.45 µm尼龙滤膜（直径15 mm）的滤器过滤至小瓶中。
   4. 配制发光层溶液。
      1. 取5 mg指定的主体材料，按10 mg:1,000 µL的比例溶解于四氢呋喃（THF）中。将主体材料溶液在50 °C下超声处理30分钟。
      2. 取每种所需客体材料各1 mg，按1 mg:1,000 µL的比例溶于四氢呋喃（THF）中。在50 °C条件下对客体溶液超声处理30 min。
      3. 使用孔径为 0.45 µm 的尼龙滤膜（直径 15 mm）将每种溶液分别过滤至小瓶中。
      4. 按照给定的重量百分比（3 wt.% 黄色染料、6 wt.% 橙色染料和 12.5 wt.% 绿色染料）将客体溶液掺入主体溶液中，用于发光层的掺杂。
   5. 将PEDOT:PSS、VPEC和发光层溶液的小瓶连同预清洗的基底一起转移至手套箱中，并用移液器移取溶液。
   6. 在氮气氛围下，按以下顺序将各层涂覆到带有 ITO 的基底上：空穴注入层、空穴传输层和发光层。
      1. 以4,000转/分钟（rpm）的转速旋涂750 µL PEDOT:PSS溶液，20秒，形成35 nm的空穴注入层。
      2. 在120 °C下干燥PEDOT:PSS层40分钟，以去除残留溶剂。
      3. 以3,000 rpm转速旋涂400 µL VPEC溶液20秒，沉积一层10 nm的空穴传输层。
      4. 在120 °C下烘烤该层20分钟，以去除残留溶剂。
      5. 在沉积发光层之前，将该层在 230 °C 下加热 40 分钟，以发生交联反应³⁰.
      6. 以2,500 rpm转速旋涂400 µL溶液，沉积20 nm发光层，持续20分钟。
   7. 将旋涂好的基底从手套箱中取出并暴露于大气环境，随后转移至热蒸发镀膜室以进行后续薄膜沉积。关闭高真空阀门，打破热蒸发镀膜室的真空状态，并打开氮气阀门向腔室内通入氮气。
   8. 将基底装载到腔室内的旋转基底支架上。将45 mg TPBi、3 mg LiF和一块224 mg的铝锭分别装入腔室内的坩埚中，用于后续沉积各层。按照以下顺序在基底上沉积包含发光层的各功能层。
      1. 以1–1.5 Å/s的沉积速率沉积一层32 nm厚的TPBi电子传输层。
      2. 以0.3–0.4 Å/s的沉积速率沉积一层1 nm的LiF电子注入层。
      3. 以10–15 Å/s的沉积速率沉积一层100 nm的铝阴极层。
   9. 关闭电流控制器并在高真空下等待10分钟。按照前述步骤1.1.8至1.1.11的程序完成封装的OLED器件制备。
3. 视网膜允许暴露时间“t”的计算
   1. 使用光谱辐射计测量照明装置的电致发光（EL）光谱。所得EL光谱如图所示 图1a.
   2. 在指定色温（CCT）下测量电致发光（EL）光谱数据（强度随波长的变化）。
   3. 将EL光谱数据转换为光谱辐射度E_λ （归一化强度与波长的关系）。将光谱更改为如下所示的格式 图1b.
   4. 使用蓝光加权函数的光谱数据来测量光源对视网膜的危害即， 绘制蓝光危害函数 B(λ) 随波长的变化曲线²⁸结果如图所示 图1c.
   5. 计算辐射度（E）的值_B使用光谱辐射度 E 测量给定光源的）_λ 以及每个波长对应的蓝光危害函数 B(λ)。
   6. 输入 E 的值_λ 并将上述图中的 B(λ) 代入以下公式：
        .....(1)
   7. 获取 E 的数值_B 在 W m^-2.
   8. 输入 E 的值_B 最大允许视网膜暴露限值“t”的公式中：
      .....(2)
   9. 根据给定光源的相关色温（CCT）获取其曝光限值“t”。
4. 褪黑激素抑制敏感性计算：
   1. 使用光谱辐射计测量给定照明设备的电致发光光谱。所得光谱如图所示 图2a.
   2. 获取每个量子的褪黑激素抑制能力，S_PQ，来自程序化数据²⁹对于给定的单色光 λ，表示 S_PQ 如下所示：
      S_PQ (λ) = 10 ^(λr-λ)/C  …………. (3)
      S 的数值_PQ （λ）随波长的变化关系如下所示 表1，相应的图表如下所示 图2b.
   3. 使用光度 luminosity 函数 V(λ) 将 S 转换_PQ （λ）转换为每勒克斯的褪黑激素抑制功率，S_液相色谱 （λ），以赋予其实际意义。V（λ）随波长变化的数值如下所示 表2，相应的图表如下所示 图2c.
   4. 表达相关的褪黑激素抑制能力，S_液相色谱 （λ），对于多色光，如下所示：²⁹
      S_液相色谱 (λ) = ∫λS_PQ(λ)S_我(λ)dλ/∫ V(λ)S_我(λ)dλ …………….. (4)
   5. 输入强度 S 的数值_我 （λ）从给定光源的电致发光光谱中获取，以及S的值_PQ (λ) 和 V(λ) 关于上述公式中波长的值，并计算 S_液相色谱 （λ）如下所示：
      S_液相色谱 (λ) =
      
   6. 获取 S 的数值_液相色谱 （λ）在 lx 中^-1 由上述计算得出。例如，通过代入 S_我 (λ) 从给定色温（CCT）为 1,940 K 的烛光 OLED 的 EL 光谱中，褪黑激素抑制功率为：
      S_液相色谱 (λ) = 90 lx^-1
   7. 选择一种参考光源，用于计算给定光源的相对褪黑激素抑制敏感性。参考光源可选用波长为 460 nm 或 480 nm 的光。此处，我们选择 480 nm 的蓝光作为参考光源。
   8. 计算 S_液相色谱 （λ）通过上述公式计算参考蓝光（480 nm）的值。
      S_液相色谱 (480 nm) = 3,445 勒克斯^-1
   9. 将 S 分成_液相色谱 （λ）通过S_液相色谱 (480 nm) 的商乘以 100，得到给定光相对于参考蓝光的褪黑素抑制敏感性百分比 (%)。
      相对褪黑激素抑制敏感性 = ×100 % ……….... (5)
      注意：例如，相对褪黑激素抑制敏感性 = ×100% = 2.61%。因此，该烛光OLED相对于480 nm蓝光的褪黑激素抑制敏感性为2.61%。

结果

采用电流计结合100 A亮度计测量所得烛光OLED的电流-电压-亮度特性。所有干法加工器件的发光面积为9 mm²，湿法加工器件为25 mm²。本实验中使用125 nm厚的ITO镀膜玻璃基板作为阳极，其方阻为15 Ω/sq，透光率高于84%（表4）。所有以Al作为阴极的OLED器件均测量其正向发光亮度。电致发光（EL）光谱及国际照明委员会（CIE）色坐标通过光谱辐射计测得³¹。所得EL光谱用于计算视网膜暴露限值“t”及褪黑激素抑制能力。所有计算步骤均在方案部分依次给出。

允许的视网膜暴露量由照射到人眼的给定光源的辐射亮度计算得出。当人眼直视辐射度为 E 的光源时，蓝光的最大暴露时间可能等于或低于 100 秒。_B = 1 Wm^-2. 如果辐射度小于 1 Wm^-2，暴露...

讨论

OLED器件制备过程中最关键的步骤包括：1）清洁玻璃基底，2）选择合适的溶剂，3）溶解有机材料，4）通过湿法旋涂均匀成膜，以及5）在热蒸镀过程中控制有机层的沉积速率和厚度。首先，清洁涂有ITO阳极的基底是实现高效率的关键步骤。玻璃基底需用肥皂液清洗，以去除油渍或油性残留物。随后，在丙酮中超声处理，再用异丙醇超声，以彻底清除阳极表面的颗粒污染物。在ITO上沉积任何功能层之前，需对基底进行紫外/臭氧（UV/ozone）处理。该处理不仅能使基底充分干燥，还能增加其表面氧含量，从而提高ITO的功函数³⁵。这有助于降低空穴注入势垒，促进更多的空穴传输。

随后，通过两种不同的方法——干法和湿法，将有机层沉积到ITO阳极上。对于采用干法制备的烛光OLED，所有有机分子在高真空条件下蒸发，并依次沉积到ITO层上。在此过程中，温度逐步逐渐升高，有机材料在特定温度下进行沉积。这种方法可防止薄膜不均匀，并实现精确的层厚控制。干法制备的烛光OLED器件极为洁净，无任何非发光区域。然而，该方法在制备大面积薄膜方面存在局限性，且由于有机材料消耗量大，成本较高。另...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
ITO玻璃	Lumtech		84%透明度
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT/PSS)	UniRegion Bio-Tech		4 °C下储存，HOMO (eV) = -4.9，LUMO (eV) = -3.3
4,4,4-三(咔唑基)三苯胺 (TCTA)	E-Ray Optoelectronics Technology co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.7，LUMO (eV) = -2.3
三(2-苯基吡啶)合铱 (Ir(ppy)3)	E-Ray Optoelectronics Technology co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.6，LUMO (eV) = -3.9
1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯 (TPBi)	Luminescence Technology corp.		无毒，HOMO (eV) = -6.2，LUMO (eV) = -2.7
铱(III)双(4-苯基噻吩[3,2-c]吡啶-N,C 2’)乙酰丙酮 (PO-01)	Luminescence Technology corp.		无毒，HOMO (eV) = -5.1，LUMO (eV) = -2.7
三(2-苯基喹啉)合铱(III) (Ir(2-phq)3)	E-Ray Optoelectronics		无毒，HOMO (eV) = -5.1，LUMO (eV) = -2.8
氟化锂 (LiF)	Echo chemicals		99.98%
铝锭 (Al)	Guv team International pvt. ltd		100.00%
丙酮	Echo chemicals		99.90%
2-丙醇	Echo chemicals		99.90%
空穴注入材料，WHI-001	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -9.8，LUMO (eV) = -5.6
空穴传输材料，WHI-215	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.4，LUMO (eV) = -2.5
主体材料，WPH-401	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.8，LUMO (eV) = -2.7
电子注入材料，WIT-651	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.8，LUMO (eV) = -3.1
电子传输材料，WET-603	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.9，LUMO (eV) = -2.6
绿色染料，WPGD-832	WAN HSIANG precision machinery co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.8，LUMO (eV) = -3.1
深红色染料，PER 53	E-Ray Optoelectronics Technology co., Ltd		无毒，HOMO (eV) = -5.1，LUMO (eV) = -2.4