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I4O9与铝混合物的反应动力学与燃烧动力学

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DOI：

10.3791/54661

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2016年11月7日

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1Department of Mechanical Engineering, Texas Tech University, 2Lynntech Inc.

本文内容

摘要

本文介绍了一种测量由四碘九氧化物（I4O9）和铝（Al）组成的反应混合物火焰速度的实验方案。同时介绍了一种利用差示扫描量热法（DSC）分析反应动力学的方法。研究发现，I4O9 的反应活性比其他五价碘氧化物高出150%。

摘要

采用干法合成了四碘九氧化物（I4O9），该方法结合了单质氧和碘，且不引入水合物种。该合成方法抑制了拓扑化学效应，从而在暴露于环境空气相对湿度时防止快速水合。这种稳定、非晶态的纳米颗粒材料通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行了表征，结果显示在低温（i.e.，180 °C）下发生放热反应，对应于 I4O9 转变为 I2O5 的过程。这一额外的放热释放使得 I4O9 与纳米铝（Al）粉末干混时整体反应活性显著提高，火焰传播速度相比 Al + I2O5 至少提高150%。本研究表明，作为氧化剂，I4O9 与铝结合时比其他形式的五价碘氧化物具有更高的反应潜力，尤其是在能够对 I4O9 进行钝化以抑制其从周围环境中吸水的情况下。

引言

存在多种碘氧化合物（例如，HIO3、HI3O8、I2O5、I4O9），但最常用于与铝（Al）反应研究的是五氧化二碘，即 I2O51-16。选择 I2O5 与 Al 进行燃烧反应具有若干优势：（1）I2O5 中碘的氧化态为+5，使其成为适用于燃烧反应的强氧化剂；（2）I2O5 具有一定程度的稳定性，其稳定性取决于环境条件，且以粉末形式易于操作；（3）I2O5 相对容易制备，并且易于获得。

已研究的其他碘氧化物形式包括 HIO3、HI3O8 和 I4O9。当加热至较低温度（即，180 °C）时，I4O9 会热分解生成 I2O56，如方程（1）所示，且该分解反应为放热反应。

(1) 5I4O9→9I2O5+I2​

如果使用 I4O9 替代 I2O5，由于 I4O9 在铝的点火和反应温度（即，< 660 °C）以下以及 I2O5 的解离温度（即，约 350 °C）以下会发生放热分解，反应释放的总能量可能会增加。此外，与 I2O5 相比，I4O9 可多产生 8 wt.% 的 I2 气体，可用于中和生物制剂。然而，I4O9 的分子量高于 I2O5，目前尚不清楚使用 I4O9 相较于 I2O5 时，单位质量或单位体积释放的能量是否更多。使用 I4O9 可能提供一种运输大量固态碘的方法，并在点燃后释放气态碘。但是，I4O9 粉末通常不稳定。事实上，Wikjord 等6 的研究表明，即使在有限暴露于大气环境的条件下，I4O9 在极短时间内也会分解为 I2O5。这种不稳定性限制了 I4O9 作为燃烧应用中氧化剂的实用性。

碘酸（如 HIO3 和 HI3O8）在五氧化二碘（I2O5）暴露于水时形成，水可来源于空气的相对湿度（RH），也可来源于液体浸泡1,3。在燃烧应用中，通常优先选用 I2O5 而非水合碘酸，因为在燃烧过程中水分蒸发会吸收能量，从而降低总产热量。尽管该相变过程为吸热反应，Smith et al.3 的研究表明，在铝（Al）与含有部分碘酸的 I2O5 发生燃烧时，水分迅速蒸发，产生大量气体，增强了对流能量传递，导致火焰传播速度高于单纯的 Al + I2O5 体系。具体而言，碘酸浓度较高的混合物，其火焰速度比碘酸浓度较低的混合物最高可高出 300%3。

大气水分吸收速率取决于相对湿度（RH）。存在一个吸收开始发生的相对湿度阈值，该阈值取决于物质的水合状态。2小 等 显示出HIO的相对湿度阈值为70%3 且热指数的相对湿度阈值为40%3O82由此可推断，RH阈值随水合状态的增加而升高。由于其潮解特性，大多数采用I的研究2O5 作为氧化剂实际上使用的是 I2O5 含有高浓度的碘酸2,5,7,17然而，可以通过将样品加热至210 °C以上，直至所有水合物种完全脱水，从而控制样品的初始浓度。这遵循了I的水合与脱水机制。2O5 如Selte中所示 等1 在公式（2）中。

（2a）水合反应：3I2O5+3H2O→2HI3O8+2H2O→6HIO3

（2b）脱水反应：6HIO3→2HI3O8+2H2O→ 3I2O5+3H2O

脱水过程的第一步发生在 110 °C，此时 HIO3 脱水生成 HI3O8。第二步脱水发生在 210 °C，此时 HI3O8 脱水生成 I2O5。由于市售 I2O5 的初始浓度主要由碘酸组成，纯 I2O5 的吸收特性尚未得到充分研究。通常认为，相对湿度（RH）阈值和吸收速率依赖于物理性质（即，粒径、晶体结构）以及初始水合状态，且非晶态的碘氧化物可能具有更低的 RH 阈值和更高的水合速率。为控制碘氧化物化合物的初始状态，需将其与大气中的水分隔离。一种将 I2O5 与大气隔离的方法是使用涂层阻隔水分吸收。例如，Little 等 通过溅射镀膜在样品表面涂覆 Au/Pd2，成功降低了水合碘氧化物的吸收速率和总量。Feng 等8 在 I2O5 颗粒表面包覆 Fe2O3 涂层，有效防止了在长时间暴露于环境大气中时的水分吸收。类似的方法也可用于稳定 I4O9。

提高I稳定性的另一种方法4O9 可能会有新的合成方法。如果能够以防止水合物种引入的方式合成该材料，那么催化水分吸收的拓扑化学效应就可能被抑制，从而稳定这种氧化剂。I4O9 此处研究的样品采用“干法”合成，该过程不引入水合物种，从而能够分析更稳定的碘形态4O9 粉末。我们的目标是分析与I相关的基础动力学4O9 分解及与铝的反应，以及铝 + 碘体系的基本能量传播行为4O9 反应。通过差示扫描量热法和热重分析（DSC-TGA）等热平衡诊断技术分析反应动力学。通过高速成像技术观察透明管中粉末混合物点燃后反应的传播过程，以分析能量传播行为。合成方法的开发旨在制备 I4O9 以及稳定 I 的方法4O9 与其他形式的碘氧化物相比，其反应速度较慢。本研究的目标之一是证明涉及 I 的反应所释放的能量和气体4O9 大于涉及其他碘氧化物的反应。因此，未来关于I的合成与表征的研究4O9 可能对许多应用具有益处。

方案

注意：为表征 I4O9 相对于其他碘氧化物的反应动力学，共研究了六种不同的氧化剂。每种氧化剂的具体情况如下所述。所有混合物所用的燃料均保持一致：平均球形粒径为 80 nm 的铝粉。每种氧化剂的详细说明之后，将介绍混合物的制备方法。

1. 五价碘氧化物的制备

注意：纳米铝/氧化剂混合物具有高度挥发性，可能发生爆炸。此类混合物易因静电放电、摩擦、撞击及其他形式的意外点火而引燃。所有设备均应接地，以降低意外火花引燃的可能性。操作这些材料时应尽量减少用量，并使用防护装备。有关安全和操作程序的更多信息可参见 Maienschein 等人et al.18

  1. 市售 I2O5 的制备
    1. 使用研钵和研杵将 10 g I2O5 晶体研磨成均匀的粉末。
    2. 待晶体完全变为粉末后，将 10 g 粉末均匀铺展于一个可耐受加热至 250 °C 的陶瓷坩埚中。
    3. 将整个坩埚放入烘箱，以 10 °C/min 的速率升温至 250 °C，并在该温度下保持 5 分钟。
  2. 非晶态 I2O5 的制备
    1. 取 3 g 已研磨并脱水的市售 I2O5 置于带有磁力搅拌器的玻璃烧杯中，加入 3 g 蒸馏水。为确保样品完全溶解，按 1:1 的质量比加入水与市售 I2O5，并搅拌 20 分钟。I2O5 在水中溶解后形成 IO3 的水相溶液。17
    2. 将 IO3 溶液倒入适合加热的烧杯中。为确保生成足够的非晶态 I2O5，所用 IO3 溶液的质量应为所需非晶态 I2O5 质量的三倍。例如，若需要 1 g 非晶态 I2O5，则应使用 3 g IO3 溶液。
    3. 将盛有 IO3 溶液的烧杯放入烘箱，以 20 °C/min 的速率升温至 250 °C，并在该温度下保持 10 分钟。
    4. 将样品储存于密封容器中，以减少环境大气中水分的接触。
  3. 晶态 HIO3 的制备
    1. 重复步骤 1.2.1，将 IO3 溶液置于低湿度环境（相对湿度低于 50% RH）中的磁力搅拌器上，持续搅拌直至所有过量水分完全蒸发。水分蒸发后，IO3 的水相将析出为 HIO3 晶体17。
    2. 将样品储存于密封容器中，以减少环境大气中水分的接触。
    3. 为确认所有过量水分均已蒸发，取少量样品放入差示扫描量热仪（DSC）中，以 10 °C/min 的速率加热至 250 °C。
      注：若样品为纯 HIO3，在 110 °C 处的失重应为 5%，且在 210 °C 处无质量损失。若在 210 °C 处出现额外失重，则表明存在过量水分，样品需更长时间蒸发；若在 210 °C 处发生失重，则说明 I2O5 未完全溶解，需加入更多水并在搅拌下进一步溶解样品。

2. 混合物制备

注意：混合物采用两种不同的制备方法：一种使用载液以促进混合，另一种则不使用载液，而是进行干法混合。对于使用载液的处理方式，仅针对三种氧化剂制备了混合物：I4O9、纳米 I2O5 和商用 I2O5。

  1. 在载液中制备混合物
    1. 为制备在载液中混合的样品，将80 nm的Al粉与每种氧化剂混合，总共配制成2克Al与氧化剂的混合物，其当量比为1.0，置于烧杯中。
    2. 向烧杯中加入60 ml异丙醇，并使用超声探头对溶液进行超声处理，设定输出功率为4瓦，工作程序为开启10秒、关闭10秒，总时长为2分钟。
    3. 将溶液倒入玻璃皿中，在室温、相对湿度为20%的通风橱中静置24小时，使溶液自然蒸发，得到粉末样品。
      注意：在进行步骤2.1.4之前，务必使用导线将剃刀刀片连接至电气接地，以避免意外点燃。
    4. 使用已接地的剃刀刀片回收粉末，并将样品过筛以打碎团聚物，直接收集至可密封的容器中，以限制样品暴露于大气水分中。
  2. 干混样品的制备
    1. 将2克Al与氧化剂的混合物用刮刀过筛并混合至燃料与氧的当量比为1.0的样品容器中。密封样品容器以限制样品暴露于大气水分中。
    2. 将样品置于振动台上振动3分钟，以促进均匀混合。将以此方式制备的样品称为干混样品。

3. 热平衡分析

  1. 热平衡分析样品的制备
    注意：这些样品易与空气中的水分发生反应。应将相对湿度降低至30%以下，并尽量减少暴露在空气中的时间（即，将样品存放在密封容器中，并在DSC-TGA坩埚上使用盖子）。
    1. 将氧化铝坩埚（随DSC-TGA诊断工具提供）加热至1,500 °C，并保持30分钟，以去除DSC-TGA中坩埚上的任何残留物。
    2. 在将样品放入坩埚前，称量坩埚质量。DSC-TGA需要此测量值。
    3. 称量坩埚后，将每种样品各10 mg加入坩埚中。
    4. 将装有样品的坩埚放置在DSC-TGA的热电偶上，同时在DSC热电偶的参比位放置一个空坩埚。
    5. 在氩气气氛中，以10 °C/min的升温速率将样品加热至600 °C。

4. 能量传播

  1. 火焰管的制备
    1. 使用内径为3 mm、长度为7 cm的石英管来盛装粉末混合物。
    2. 在一端贴上胶带，防止粉末从管中逸出。
    3. 将每根一端已用胶带封口的7 cm试管放在天平上，并将天平归零，以便仅测量粉末的质量。
    4. 使用一端较小的刮勺将粉末样品装入试管中。每种混合物制备三支试管，每支装入同一种混合物，用于重复性测试。
    5. 使用直径小于3 mm的棒材，对具有低体密度的样品在管内进行粉末压实即，Al + I4O9 以及 Al + 非晶态 I2O5直至样品体积不再变化。此步骤对于确保多次实验间整体密度的一致性至关重要。该过程可能需要200 mg粉末混合物。
    6. 对于所有其他密度较高的混合物，不得使用外力压实粉末。应保持具有相似堆密度的样品之间的堆密度一致。试管中粉末的用量将根据粉末的堆密度而变化，可能需要最多500 mg的粉末混合物。
    7. 使用已对每支试管去皮的天平测量每支试管中粉末混合物的质量，添加粉末直至每组内各样品的粉末密度相差在5%以内。确保每支试管完全填满。
  2. 热丝点火装置的制备
    1. 为了制备热丝，使用镍铬（即，镍铬合金丝，切成10厘米长的段。
    2. 制作一个 "v" 在导线中间形成一个形状，并将导线放置成 "v" 形状位于管内。
    3. 用胶带固定管子的这一端，使导线保持静止，并防止粉末从管中逸出。
  3. 高速摄像机的准备
    1. 将高速摄像机置于燃烧室外，与火焰传播方向垂直，并通过燃烧室上的观察窗将摄像机对焦于管道内。
      ​注意：燃烧室的主要功能是保护人员和设备免受反应物的影响，应通过通风橱进行通风。
    2. 调整相机的位置和镜头，使分辨率最低（即，最高帧率）可用于。
    3. 为进行距离校准，在视野中放置带有毫米和厘米刻度的标尺，并在记录火焰速度之前使用高速相机拍摄一张快照。
    4. 由于火焰前沿的亮度远高于环境光，相机在接收到反应产生的光线时容易过曝，因此需降低相机设置中的曝光时间，或在镜头前加装中性密度滤光片，以减少相机传感器接收到的光量。逐步降低进入相机的光量，直至能够清晰观察到反应的传播前沿。本实验中，使用仅允许5%光线透过的中性密度滤光片，并将曝光时间设为1 µsec。
    5. 将电压发生器连接到导线的两端。燃烧室应设有穿过室壁的绝缘导线，以便密封燃烧室并实现对导线的远程加热。
    6. 当反应室密封后，将电压发生器设为10伏，并同时开始摄像记录。施加电压后，反应应几乎立即开始。
    7. 将视频导出至一款能够追踪每帧画面中火焰前沿位置随时间变化的软件程序。
    8. 将距离和时间步长信息导出至电子表格，并绘制带有 R 值的线性趋势线2 值。对于较慢的反应，需要一定时间才能达到稳态。在达到稳态之前，曲线呈指数上升趋势。应去除未达到稳态前的数据，直至R2 数值大于 0.95。直线的斜率即为火焰传播速度。

结果

图1a 显示了通过DSC分析考察的六种氧化剂初始状态的吸热和放热行为 图1b 显示了TGA分析中相应的质量损失。需要注意的是，所有氧化剂在加热超过I的解离温度时2O5 (350 °C) 失去 100% 质量，但 I4O9 样品释放 I2 在低于I解离温度的条件下，由水合物脱水释放出的气体而非水2O5I 的丰度2 I 释放的气体4O9 样品的具体信息在 图1b 超过 7 wt.%。 图1a 表明唯一能产生放热行为的碘化合物是 I4O9 我2O5 由I分解形成4O9，且该放热峰对应的起始温度约为 180 °C 用于分解为 I2O5. 图1b 还表明，产生碘蒸气总量最多的碘化合物是 I4O9.

没有用于商业和非晶态 I 的内温动物2O5 样本之间 110 °C 和 210 °C。这表明这些样品完全是I2O5 不含碘酸。纳米碘2O5 我4O9 具有起始温度的放热峰 150 °C。这表明这些样本含有 I4O96. 纳米 I2O5 经过热处理 I4O9. 在略低温度处的小型放热峰 150 °C 表明存在一些残留的 I4O9 在纳米I中2O5 样品。利用来自 TGA 的数据 图1b，残留的 I4O9 样品中的含量低于15 wt.%。HIO3 脱水过程具有单一吸热峰，起始于 130 °C 并表明该样品为结晶态 HIO3. 商业化的HIO3 样品有两个不同的吸热峰，起始温度分别为 160 °C 和 210 °C一种具有起始温度的恒温动物 160 °C 超出HIO的范围3 CRC 手册中的脱水反应16然而，TGA 结果显示在此温度范围内质量损失为 2.47 wt.%，表明这是某种水合物的脱水过程。

图2a展示了四种铝与碘氧化物混合物的DSC分析热流行为。Al + I4O9干混合物在180 °C处出现放热峰，表明氧化剂仍为I4O9，但起始温度有所升高。Al + I4O9与Al + 纳米I2O5样品的曲线几乎完全相同。这两种混合物均采用异丙醇作为载体液体以促进混合，其在图2a中表现出一致的热行为，表明在异丙醇中混合粉末时，I4O9已转化为I2O5。

图2b 显示 I4O9，我4O9 暴露于20%相对湿度下4小时，以及纳米I2O5 暴露于20%相对湿度下4小时。在20%相对湿度下暴露4小时后，我4O9 与 nano I 相同2O5 并且存在内温动物 110 °C 和 210 °C 表明样品部分由 HIO 组成3 和 HI3O8。这可能由 I 所解释4O9 “干法”合成方法，随后加热并转化为 I2O5. I的晶体结构4O9 尚不清楚，但由于观察到了水合作用（图2b 底部两条曲线（吸热峰区域已加阴影），粉末的低密度（即，蓬松且高度多孔的特性，以及尚未见报道的晶体结构，推测其为非晶态结构。纳米 I2O5 由非晶态I的热分解形成4O9，根据公式(1)，使得I2 从非晶态I中释放4O9 留下无定形碘2O5碘(V)氧化物的晶体结构形成由水催化。由于该合成方法为干法，无水的存在以催化晶体形成。吸收水所需的第一步是提高相对湿度，以破坏分子间的键合。若无此晶体结构（该结构倾向于释放弱键合的水），动态平衡将发生偏移，因此 I2O5 会吸收所有可利用的水分。一旦水被I吸收2O5，次碘酸（HIO）的生成3 分子开始。HIO3 具有一个氢原子，该氢原子吸引非晶态I中的氧原子2O5 并产生一个HI3O8 晶体结构。水仍然是晶体结构形成中的催化剂。I的合成方法2O5 我4O9 形成非晶态结构而非晶态结构是导致在较低相对湿度（RH）下出现吸水现象的原因即，20%）低于先前研究中开始吸收所需的水平（即，70-80% RH5,17总之，碘化合物的非晶态结构可能促进水合物种的吸收以及碘酸的形成。

在 图2a 主放热峰附近 500 °C 均相似。在 Al + I4O9 干燥混合物，约在 180 °C 表明从 I 相的相变4O9 I2O5。此外，所有混合物在300 - 400 °C，但 Al + I4O9 和 Al + 纳米 I2O5 具有较低启动温度和更显著幅度的PIR，同时还表现出独特的先吸热后放热的现象 210 °C这些样品在异丙醇中进行处理，并观察其在该条件下的行为 210 °C 表明这些样本部分具有 HI 特性3O8. 该放热反应可能是HI之间的反应3O8 我4O9 因为HI3O8 解离温度与 I 几乎相同4O9 分解。这些反应可能有助于提高PIR的放热性，并催化PIR更早开始。Osborne和Pantoya 20 首次在铝燃烧过程中观察到主放热反应之前存在一个放热反应，并将此现象称为前置放热反应（PIR）。他们的分析表明，PIR反应是铝核颗粒表面的氧化铝壳层与分解的氟聚合物释放出的氟之间发生的反应。19,20. Farley 等4 随后对铝-氧化铝核壳粒子与基于碘的氧化剂反应的PIR进行了扩展观察。Al + 商业I2O5 样品在 210 °C 表明存在 HI3O8 存在以及具有延迟起始温度的轻微 PIR 放热峰。Mulamba 等21 还表明PIR的起始温度具有浓度依赖性。

表1展示了铝粉与指定氧化剂以干态混合以及使用异丙醇作为加工载液混合时测得的火焰速度结果。仅有前三个样品在使用异丙醇混合后进行了测试，而铝粉与商用HIO3的干态混合物未能点燃，或反应持续时间不足以获得可测量的结果。每种混合物的百分比不确定性是基于最多三次独立实验的重复性确定的。体密度是根据混合粉末的质量和试管体积计算得出的。

在解读火焰速度测量结果时，有许多因素会影响实验结果，例如混合物的均匀性、颗粒尺寸和体密度。可通过使用载流体促进反应物的混合，从而优化混合物的均匀性。4O9 本研究中考察的物质比先前研究的 I 更稳定4O9 样品中未观察到分解为 I 的现象2O5 或形成在Wikjord中观察到的水合物种 等6 （如所示） 图1a 仅观察到与 I 对应的放热峰4O9 分解）。然而，观察 Al + I 燃烧性能的唯一方法是4O9 通过干燥混合的方式进行，尽量减少与大气接触，以保持I的完整性4O9此外，通过测量铝与不同状态氧化剂的火焰速度，我们能够缩小导致火焰速度结果差异的影响因素范围，并揭示出与特定碘化物相关的差异。这些比较将在下文讨论。总体而言 表1 显示 I4O9 与其他碘化合物相比，显著提高了反应活性。

在载流体中混合可改善燃料和氧化剂颗粒的分布，从而提高混合物的均匀性和反应活性。这一点从表1中干混与异丙醇混合的Al + 纳米I2O5及Al + 商业级I2O5样品的火焰速度差异中可见，其火焰速度分别提高了1.07倍和3.34倍。由测得的火焰速度所反映的混合均匀性在Al + 纳米I2O5混合物中仅有轻微改善，而当使用载流体促进混合时，Al + 微米级商业I2O5的火焰速度则提高了三倍。显然，颗粒尺寸和载流体均对测得的火焰速度有影响。混合均匀性的影响还可通过火焰速度测量值之间的不确定性体现出来。在异丙醇中混合的样品以及颗粒更小的样品，其火焰速度测量的不确定性更小。所有非晶态样品均表现出较小的不确定性，这表明非晶结构有助于在干混过程中实现更好的均匀性。此外需指出，每个样品在干混前均经过筛分，以打散团聚体，减少因混合不均造成的不确定性。

HIO3 分子具有一个带正电的氢端帽和一个带负电的氧端帽，后者会导致单个 HIO3 分子末端之间产生相互吸引22。由于这种吸引力的存在，在筛分过程中，HIO3 颗粒在铝粉尚未混合均匀前便迅速发生团聚。这导致了极差的均匀性，也是铝粉与商用 HIO3 样品无法维持反应进行的原因。而铝粉与 HIO3 脱水样品中存在可催化晶体结构形成的水（图1a），虽减轻了这一效应，但并未完全消除。

能量传播依赖于反应物混合物的堆积密度。由于密度会随反应物浓度的变化而改变，因此混合物的堆积密度通常以理论最大密度（TMD）的百分比形式表示。%TMD 通过反应物浓度及其密度的加权平均值计算得出，并根据样品的实际质量和所占体积来反映其真实密度。因此，以 %TMD 表示的堆积密度反映了体积中被固体占据的空间比例（即，60% TMD 相当于 40% 的空气孔隙和 60% 的固体）。通常情况下，低 %TMD 的样品比高 %TMD 的粉末具有更高的燃烧速度。较低的 %TMD 意味着更多的空气孔隙，这些孔隙提供了对流传热通道，从而提高燃烧速度。因此，表1 中报道的燃烧速度不能作为混合物成分的函数进行直接比较，因为每种样品的堆积密度均不同。

从表1可以得出两个结论：（1）I4O9不能在异丙醇中处理，因为它会转变为I2O5，从而改变其反应活性；（2）I4O9比I2O5更具反应活性，因为在较高和较低的体密度下（即，11% TMD与8%或17% TMD相比），I4O9均表现出更高的反应活性。该发现表明，如果能够通过钝化提高I4O9的稳定性，则其在反应性应用中将具有优势。

通过反应性与热分析结果表明，四碘九氧化物（I4O9）与铝（Al）粉混合时，其反应性可高于其他形式的五价碘氧化物。本研究所用的 I4O9 样品采用一种“干法”合成，该方法将元素氧与碘直接结合，从而在合成过程中不引入任何水合物种。因此，该 I4O9 样品初始不含碘酸，并在较低温度（即，180 °C）下发生显著放热，对应其分解为 I2O5。由 I4O9 热分解生成的纳米级 I2O5 颗粒可能为非晶态，与铝粉混合后可产生超过 1,000 m/sec 的火焰传播速度（表 1）。铝与 I4O9 的反应则可产生超过 1,500 m/sec 的火焰速度。本研究是首次探索 I4O9 作为 I2O5 的替代物在能量生成技术中的潜力，尤其基于其高碘气生成能力而受到关注。

碘氧化物的差示扫描量热法（a）和热重分析（b）图谱。
图1. 热流的DSC分析 / 质量损失的TGA分析。 a) 六种氧化剂的DSC热流行为，显示了在碘酸脱水范围内所使用的不同状态的五价碘氧化物。 b) 对应TG分析中的质量损失。

放热DSC图；铝-碘氧化物混合物；热分析；科学实验结果。
图2. DSC热流分析。 a) Al + I4O9干混样品以及在异丙醇中混合的Al + I4O9、Al + 纳米I2O5和Al + 商用I2O5的DSC热流行为。温度范围包含碘酸脱水及主反应的温度区间。 b) I4O9初始状态，以及暴露于20%相对湿度（RH）4小时后的I4O9；同时，I2O5也暴露于20% RH条件下4小时。

氧化剂异丙醇混合火焰速度（m/sec）不确定度%干混火焰速度不确定度%干混体密度（g/cm3）干混%TMD
I4O91,261*0.41,55130.4811.7
Nano I2O51,1464.51,0703.70.338
Commercial I2O57195.521546.50.9322.6
Amorphous I2O5NMNM1,0850.30.7317.8
HIO3 DehydrateNMNM393120.819.3
Commercial HIO3NMNMNMNM1.1127.1

表1. 火焰速度结果。 第一列所示为铝（Al）与氧化剂组合的火焰速度结果。NM 表示不可测量。* 表示 I4O9 在混合过程中已分解为 I2O5。

讨论

本研究中所用的 I4O9 粉末是通过一种"干法"合成方法制备的，该方法通过将单质碘与氧气结合生成 I4O9。该样品记为 I4O9。本研究还合成了纳米颗粒 I2O5 。具体而言，将部分 I4O9 加热至超过 I4O9 的解离温度（即，180 °C），但低于 I2O5 的解离温度（400 °C）。该过程得到的颗粒直径在 200–400 nm 之间。该样品记为纳米 I2O5。颗粒尺寸通过透射电子显微镜（TEM）测定，该测试需将样品置于真空环境中。然而，I4O9 在真空中会解离为 I2O5，因此无法直接获得 I4O9 的尺寸数据。由于纳米 I2O5 颗粒的直径在 200–400 nm 范围内，且是通过加热 I4O9 样品制得，故推测 I4O9 具有相似的颗粒直径。

合成五氧化二碘（I2O5）更常用的方法是通过碘酸的热脱水反应生成 I2O51,2,8，采用此工艺制备的材料可商业化获得。市售的 I2O5 以粗晶体形式提供，其碘酸残留浓度可能因储存和操作条件不同而有所差异。为确保样品为纯 I2O5，需在使用前按照步骤 2.1.1.3 所述进行脱水处理。该样品中颗粒的直径范围为 1–5 µm。本研究中将此样品称为市售 I2O5。

非晶态 I2O5 样品由该饱和的 IO3 溶液制备而成。当 I2O5 与水混合时，会形成 IO3 溶液，此过程在步骤 2.1.2 中进行，这些步骤将得到饱和的 IO3 溶液。水可催化碘酸中晶体的形成。为了生成非晶态 I2O5，温度必须高于 HI3O8 的脱水温度，并以不允许晶体结构形成的速率进行加热，此操作在步骤 1.2 中完成。溶液中 IO3 的浓度将决定脱水过程中生成的非晶态 I2O5 的量。这些样品在脱水后应变为红色，表明样品为 I2O5 的非晶态形式。该样品被称为非晶态 I2O5。此外，XRD 分析（未包含）已进行，并确认了 I4O9 和非晶态 I2O5 样品的非晶结构。

在溶液中时，HIO3 会释放多余的水并形成晶体结构。蒸发多余水分所需的时间取决于烧杯的大小、相对湿度（RH）以及 IO3 溶液的浓度。在我们实验室20%相对湿度条件下，按照上述方式混合，样品需要3至5天才能将多余水分蒸发完全。溶液将转变为透明的固体晶体。该过程如步骤2.1.3所示，所得样品称为HIO3脱水物。碘酸将以“商用HIO3”表示。

当暴露于溶液或空气中的水时，五氧化二碘会发生化学反应，从而改变最终产物的组成。为了减少这种转化，所有六种氧化物均在无溶液条件下与铝混合。

使用已知起始温度和质量损失的样品，在氩气气氛下对DSC-TGA热分析进行了校准。采用一种称为Bockmon管23的火焰管装置来测量火焰传播速度。火焰速度实验对混合物的体密度较为敏感。Pantoya 等 研究表明，对于基于纳米铝的铝热剂，增加体密度会抑制铝的反应机制，并降低对流能量传递的作用，从而减缓火焰传播速度24。因此，针对不同混合物开展的实验通常设计为保持恒定的体密度。然而，本研究中所考察的氧化剂在物理和化学性质上差异显著，导致无法使全部六种干混样品达到一致的体密度。鉴于此，本文测试了多种具有不同物理和化学性质的碘氧化物，以提供一个包含%TMD、晶体结构和水合状态差异在内的比较基础。将粉末装入管内并完成测量后，采用热丝远程点燃混合物。

将粉末混合物装入火焰管后，在燃烧室中使用高速相机测量火焰传播速度。通过降低分辨率可提高相机的帧率。相比以较低帧率进行更高分辨率的拍摄，降低分辨率以提高帧率可减少测量误差。因此，在步骤4.2.2中，选用仍能完整成像整个火焰管的最低分辨率，以在不丢失信息的前提下提高相机每秒可记录的最大帧数。对于本实验所用的燃烧室，采用256 × 86的分辨率，使相机能够以300,000 fps进行记录。

在高反应性混合物中量化火焰速度本质上十分困难，因为存在大量可能影响反应活性的变量即混合均匀性、粒径、密度、传播方向、传播速度 等等。）。通过使用内径小于4 mm的石英管，并结合带有中性密度滤光片的高速相机，可控制传播方向（即，1-D）并减少到达相机的光量至最低阈值，以便清晰观察和测量反应所发出光的前沿。该测量方法假设低光强度的传播速度与反应前缘的推进速度相同。因此，使用光电二极管追踪反应传播可能准确性较低，因为较强的发光强度可能导致光线传播并更快地使传感器饱和，从而快于实际反应的传播速度。此外，管路前1-2 cm被视为入口区域，即传播不稳定或处于加速阶段的区域。为确定稳态火焰速度，必须在该入口区域之后测量距离随时间变化的线性关系。

DSC/TGA 是一种热平衡分析，可显示在高反应性材料中无法观察到的详细反应动力学即，无法在非热平衡条件下观察到）。DSC/TGA 分析与火焰传播速度的结合可提供有关反应动力学差异的具体信息，这些差异可能对火焰传播速度结果的不同具有影响。因此，这两种测量方法的结合是理解和控制高反应性材料的有力工具。

披露

所有作者均无竞争性财务利益或其他利益冲突。

致谢

作者 Smith 和 Pantoya 感谢 DTRA 在项目编号 HDTRA1-15-1-0029 下提供的部分资助；以及 ARO（及 Ralph Anthenien 博士）在项目编号 W911NF-14-1-0250 和设备资助项目编号 W911NF-14-10417 下的支持。作者 J. Parkey 和 M. Kesmez 感谢 DTRA 在项目编号 HDTRA1-15-P-0037 下提供的资助。感谢 Douglas Allen Dalton 博士富有启发性的讨论。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
五氧化二碘（商用 I2O5）Sigma Aldrich229709商用 I2O5
碘酸（商用 HIO3）Alfa AesarA11925商用 HIO3
四碘九氧化物（I4O9）Lynntech Inc采用干法制备
水经微米滤膜过滤的本地蒸馏水
80 nm 铝NovaCentrixAL-80-P纳米铝
带热重分析仪的差示扫描量热仪（DSC-TGA）NetzschSTA-449热流与质量损失的平衡分析
超声探头MisonixSonicator 3000提供超声波以促进反应粉末的混合
Phantom 高速相机Vision ResearchPhantom 2512用于观测火焰前沿的高速相机
分析天平OhausOhaus Explorer可称量至 110 g，分辨率为 0.1 mg

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I4O9与铝混合物的反应动力学与燃烧动力学
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