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纳米结构银-沸石复合材料作为基于发光的湿度传感器

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DOI：

10.3791/54674

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2016年11月15日

 ,  ,  ,  , 
1Division of Molecular Imaging and Photonics, Department of Chemistry, KU Leuven, 2Centre for Surface Chemistry and Catalysis, Department of Microbial and Molecular Systems, KU Leuven

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本报告描述了一种合成湿敏发光银-沸石复合材料的方案。

摘要

近年来，被限制在沸石基质内的小型银簇已成为一类新型的高发光材料。这类材料的发射光具有高的外量子效率（EQE），并覆盖整个可见光谱范围。最近有报道称，通过调节沸石的含水量，可以调控部分锂交换的钠型Linde A型沸石[LTA(Na)]中发光银簇的紫外激发发光性能。随着沸石水合程度的增加，这些样品的发光颜色发生从蓝色到绿色和黄色的动态变化，显示出此类材料在宏观和微观尺度上作为基于发光的湿度传感器的巨大潜力。本文中，我们详细描述了利用银交换沸石复合材料制备湿度传感器原型的具体步骤。该传感器的制备方法是将发光的Ag-沸石悬浮于聚乙烯亚胺（PEI）水溶液中，随后将该材料的薄膜沉积到石英片上。通过使涂覆后的石英片经历多次水合/脱水循环，以验证传感薄膜的功能性。

引言

在受限沸石基质中通过自组装形成的小型亚纳米级寡原子银簇表现出独特的光学特性。1-5 这类银-沸石复合材料具有高的化学稳定性和光稳定性。然而，其光致发光特性高度依赖于银簇的局部环境。影响银-沸石复合材料光学特性的环境条件可分为本征性质和外在性质。本征性质与沸石的拓扑结构、抗衡离子的类型以及银的负载量有关。1 而外在性质则与合成后的变化相关，例如沸石孔腔中吸附物或水分子的存在。3,4 后者赋予银-沸石复合材料对外部刺激产生光学响应的能力，例如沸石骨架内湿度的变化6-8 或特定气体的存在；因此，已有研究建议将其用作水蒸气和气体传感器。9,10

在最近的一项研究中，我们已证明银-沸石材料对湿气的光学响应不仅与吸收或发射猝灭的变化相关，还与其含水量相关的不同发射颜色的出现有关。5 在部分锂离子交换的LTA型沸石中稳定银团簇，可形成一种对湿气响应的材料，其在低湿度范围内的相对变化会表现为脱水样品和水合样品分别发出蓝色到绿色/黄色的动态颜色变化。因此，提出将这类材料用作基于荧光的湿度传感器。迄今为止，已有多种材料被提出用于监测湿度变化，包括电解质、陶瓷、聚合物以及纳米结构复合材料，其检测原理基于电学或光学响应。11,12 在本详细实验方案中，我们旨在展示LTA(Li)-Ag沸石作为湿度传感器应用的概念验证，并为进一步的原型开发提供指导。由于LTA(Li)-Ag沸石可被灵活地集成到不同基底中，且具备潜在的可扩展性和低成本制备优势，因此有助于简化原型设计。13 此类传感器在多个工业领域可能具有应用前景，例如农业、汽车工业以及造纸工业。14

方案

警告：本报告中使用的化学品和试剂均在采取适当安全防护措施（实验服、手套、护目镜、通风橱）的情况下谨慎操作。本研究涉及微孔无机材料（尺寸范围为1至5微米的沸石）的操作，因此特别注意采用适当的防尘保护措施（防尘口罩）。我们建议在使用前查阅本工作中所用化学品和试剂的相关材料安全数据表（MSDS），以确保正确操作和/或妥善处理废弃物。

1. 沸石预处理

  1. 加热预处理
    注意：使用前需对沸石材料进行预处理，以去除可能阻碍银簇形成和发光的杂质（如有机杂质）。
    1. 称取10 g市售LTA(Na)沸石（市售LTA沸石的骨架中含有钠离子作为电荷平衡离子），均匀铺展在瓷盘上。
    2. 将沸石粉末置于马弗炉中，在450 °C下加热过夜，升温速率为5 °C/min，并在80 °C和110 °C时分别保持1小时，以避免沸石结构受损。
    3. 从炉中取出沸石材料，在常温条件下冷却至室温。
  2. 沸石颗粒的粒径筛选
    注意：此步骤可获得更均匀的起始沸石材料粒径分布，这对于制备均质薄膜至关重要。该步骤还可去除工业生产的沸石中常含有的大块非晶态颗粒。
    1. 称取10 g市售LTA(Na)沸石，将其悬浮于1 L去离子水中。
    2. 对悬浮液进行超声处理1小时，每10分钟手动剧烈摇动一次。
    3. 将悬浮液倒入1 L的阿特伯格量筒中静置30分钟。粒径小于10 µm的颗粒保持悬浮状态，而较大颗粒则发生沉降。
    4. 倾析上层悬浮液，并通过布氏漏斗过滤回收粉末。用去离子水洗涤回收的粉末三次。
    5. 按照步骤1.1.2所述条件对粉末进行热处理。

2. 发光LTA(Na)-Ag沸石复合材料的制备

  1. 合成发光性银交换LTA沸石 [LTA(Na)-Ag] 作为参比材料
    1. 将74.8 mg硝酸银溶解于250 ml高密度聚乙烯（HDPE）瓶中的200 ml去离子水中。
    2. 称取1 g预处理过的LTA(Na)样品，并将其悬浮于硝酸银溶液中。
    3. 将HDPE瓶置于室温下的翻转振荡烘箱中，持续搅拌过夜。
    4. 使用布氏漏斗过滤悬浮液，并用去离子水洗涤沸石粉末3次。
    5. 将回收的粉末放入马弗炉中，在450 °C下加热，采用与步骤1.1.2所述相同的程序。
    6. 让样品冷却后置于相对湿度为98%的干燥器中。通过在干燥器内放置饱和硫酸钾溶液来控制相对湿度。15
    7. 使用荧光分光光度计测量样品在不同波长下的激发和发射光谱，以及其外量子效率。
      1. 将样品置于1 mm光程的石英比色皿中，测量二维激发-发射图谱。从激发波长以上30 nm开始，以5 nm步长、0.1秒驻留时间，采集发射光谱直至800 nm。
      2. 使用仪器软件对原始数据进行校正，包括光源强度以及发射光路的波长依赖性检测响应。此外，使用长通滤光片以避免二维图谱中出现二级峰。
      3. 通过将积分球连接至荧光分光光度计进行量子效率测量。16 使用260 nm作为激发波长，分别记录沸石样品和BaSO4参比样品从240 nm到600 nm的发射扫描，然后使用仪器软件计算量子效率。

3. 发光型[LTA(Li)-Ag]沸石复合材料的制备

  1. 部分交换锂型LTA沸石[LTA(Li)]的合成
    注意：制备部分交换LTA(Li)沸石的操作步骤参考了Yahiro及其合作者的文献报道17。
    1. 将17.2 g硝酸锂溶解于2.5 L去离子水中。
    2. 取0.5 L硝酸锂溶液倒入1 L高密度聚乙烯（HDPE）烧瓶中。
    3. 称取3 g预处理过的LTA(Na)沸石，将其悬浮于含有硝酸锂溶液的HDPE烧瓶中。
    4. 使用翻转式振荡烘箱在室温下振荡过夜。
    5. 使用布氏漏斗过滤悬浮液，并用去离子水将回收的粉末洗涤3次。
    6. 进行锂离子交换
      1. 向含有上一步过滤所得粉末（3.1.5）的1 L HDPE烧瓶中加入0.5 L新鲜的硝酸锂溶液（3.1.1）。
      2. 重复步骤3.1.4和3.1.5。
      3. 再重复步骤3.1.6.1和3.1.6.2共4次。
    7. 回收沸石粉末，并在马弗炉中以5 °C/min的升温速率加热至450 °C，保温过夜；升温过程中分别在80 °C和110 °C处保持1小时。
  2. 发光型[LTA(Li)-Ag]沸石的合成
    1. 将74.8 mg硝酸银溶解于200 ml去离子水中，使用250 ml HDPE瓶进行操作。
    2. 称取1 g部分交换的锂型LTA沸石[LTA(Li)]，将其悬浮于硝酸银溶液（3.2.1）中。
    3. 使用翻转式振荡烘箱在室温下振荡过夜。
    4. 使用布氏漏斗过滤悬浮液，并用去离子水将回收的沸石粉末洗涤3次。
    5. 在马弗炉中以5 °C/min的升温速率加热至450 °C，保温过夜；升温过程中分别在80 °C和110 °C处保持1小时。
    6. 将样品置于内含饱和硫酸钾溶液（相对湿度98%）的干燥器中，在受控湿度条件下冷却15。
    7. 按照步骤2.1.7所述方法，测定样品的激发光谱和发射光谱以及其外量子效率。
    8. 进行热重分析（TGA）以测定样品在不同温度下的含水量1。简而言之，将30至50 mg新制备的样品置于铂金样品托上，装入TGA仪器中，在氮气流（90 ml/min）下以5 °C/min的加热速率从50 °C升温至600 °C，记录质量损失。

4. 用于湿度传感应用的LTA(Li)-Ag/聚乙烯亚胺（PEI）复合沉积膜的制备

注意：本报告中使用的沉积方法经参考文献18修改和调整。

  1. LTA(Li)-Ag 胶体悬浮液的制备。
    1. 将 1 ml 商业化的 50 wt% PEI 溶液用去离子水稀释至 100 ml。
    2. 称取 250 mg 发光的 LTA(Li)-Ag 材料。
    3. 将分子筛与 PEI 溶液混合于一个 125 ml 的高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，并剧烈振荡悬浮液。
    4. 将瓶子置于 40 kHz 的超声波水浴中，在室温下处理过夜，以获得均匀的悬浮液。
    5. 将 LTA(Li)-Ag / PEI 悬浮液倒入喷雾瓶中。
  2. 在石英片上沉积 LTA(Li)-Ag / PEI 薄膜以制备传感器原型。
    1. 在成膜前，依次用去离子水和丙酮冲洗石英片进行清洗。将清洗后的石英片放入烘箱中，在 80 °C 下干燥 1 小时。
    2. 将石英片水平放置于一张洁净的铝箔上，从约 20 cm 的距离处喷雾涂覆其一侧，每次喷雾 3 秒，共喷 3 次。将涂覆后的石英片放入 50 °C 的烘箱中干燥 30 分钟。
    3. 重复步骤 4.2.2 另外 4 次，直至薄膜均匀。
  3. 传感器原型的水合/脱水处理。
    1. 将涂覆有薄膜的石英片放入自制加热/真空腔室的样品室中。5
    2. 将一块洁净的石英片与橡胶圈一起盖在涂覆的石英片上，封闭样品室，并使用聚四氟乙烯（Teflon）塞子和螺丝密封腔室，如 图 2 所示。
    3. 对腔室施加高真空（压力低于 10-3 mbar），过夜处理，以实现样品的脱水。
    4. 使用紫外灯目视监测所沉积薄膜在可见光区域的发光颜色变化。
    5. 打开样品室，使用紫外灯观察薄膜在再水合过程中可见光区域的发光颜色变化。
    6. 从步骤 4.3.2 至 4.3.5 重复多次循环，以测试 LTA(Li)-Ag/PEI 薄膜的可逆性。

结果

在完成阳离子交换和热处理步骤后，记录了LTA-Ag沸石的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。随后测定了水合态LTA(Na)-Ag和LTA(Li)-Ag沸石的光致发光二维（2D）激发/发射图谱（图1）。通过X射线光电子能谱（XPS）对银交换后的沸石进行元素分析，以确定其化学组成。分析结果显示，银在LTA(Na)和LTA(Li)沸石上的交换程度非常接近，银的质量分数分别为19.6 wt%和21.5 wt%。质量分数的差异可归因于锂原子的原子量较低。此外，元素分析还显示，在锂交换后，33%的钠被取代。样品所经历的阳离子交换及后续热处理步骤似乎并未影响LTA晶体的结构，这一点由SEM结果证实。此外，未观察到沸石晶体表面形成较大的银纳米颗粒。在水合状态下，LTA(Li)-Ag与LTA(Na)-Ag样品的发光性质存在显著差异。当将锂引入沸石骨架作为电荷平衡阳离子时，激发最大值从LTA(Na)-Ag的370 nm蓝移至LTA(Li)-Ag的260 nm。相反，发射最大值则因锂的引入发生轻微红移，从550 nm移至565 nm。这两类样品之间最显著的差异体现在其外量子效率（EQE）上。LTA(Na)-Ag沸石在激发最大值（370 nm）处的EQE约为4%，而LTA(Li)-Ag沸石在260 nm激发下的EQE可达62%。这使得该材料在254 nm紫外光照射下呈现出明亮的黄色发光粉末。

LTA(Li)-Ag 样品的发光特性也依赖于体系的含水量。这一点通过热重分析（TGA）与温度依赖性发光实验的结合得以证实，其中 TGA 可将温度与沸石的水合水平相关联。此外，通过使用自制加热池（图 2），温度与 LTA(Li)-Ag 样品所呈现的发射颜色之间建立了间接关联。当从 LTA(Li)-Ag 体系中去除水分时，发射光颜色会从黄色经绿色转变为蓝色。其外量子效率（EQE）则从水合状态下的 62% 稳步下降至脱水状态下的 21%。

由于LTA(Li)-Ag具有对水响应的特性，因此通过将该粉末悬浮于PEI溶液中，并随后将复合物喷涂到石英片上，制备了一种基于发光的湿度传感器原型。在图3中展示了喷涂后的LTA(Li)-Ag/PEI薄膜在日光和紫外光照下的照片以及扫描电镜（SEM）图像。我们观察到，采用此涂覆方法可获得在发光性能上相对均匀的聚合物-沸石复合层。扫描电镜图像显示，沸石晶体在涂覆过程中未发生改变。此外，利用自制的加热/真空腔体还证实，该聚合物-沸石薄膜保留了粉末态沸石所表现出的对水响应的特性。

微晶的扫描电镜图像；图表显示激发/发射光谱及EQE百分比。
图1： 银交换LTA沸石的扫描电镜图像及其发光特性。 LTA(Na)-Ag（a,b）和LTA(Li)-Ag（c,d）的扫描电镜照片及二维激发-发射图谱。二维激发-发射图谱中的插图显示了样品在不同激发波长（254、300、366 和 450 nm）下的模拟发射颜色。请点击此处查看该图的放大版本。

热分析装置、TGA曲线、不同温度下的发射光谱、MOF荧光。
图2： 水合程度对LTA(Li)-Ag发光性能的影响。a) 本研究中使用的自制加热/真空腔室的示意图。b) LTA(Li)-Ag样品的TGA曲线。c) 在不同温度下测得的LTA(Li)-Ag样品的归一化发射光谱（激发波长为260 nm）。d) 显示实际样品发光颜色随含水量变化的示意图。请点击此处查看该图的放大版本。

薄膜分析；荧光、扫描电镜图像；发射波长与循环次数/温度关系图。
图3： 基于LTA(Li)-Ag/PEI复合材料的发光湿度传感器。a) 涂层板在日光照射下的照片。（b,c）涂层板在254 nm紫外光照射下脱水和水合状态的照片。 d) 沉积薄膜的扫描电镜图像，显示LTA(Li)-Ag晶体在石英表面的分布情况。插图为原始扫描电镜图像中选定区域的放大图。 e) 使用260 nm为激发波长，在10次水合/脱水循环过程中，水合与脱水状态下PEI/LTA(Li)-Ag沸石复合材料的发射峰位置。 f) PEI/LTA(Li)-Ag沸石复合材料在经历10次水合/脱水循环后的发射峰位置变化趋势图。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

通过将悬浮在PEI溶液中的LTA(Li)-Ag粉末喷涂涂覆到石英板上，制备了一种简单的装置，用于验证基于LTA(Li)-Ag发光特性的湿度传感器的概念。当水分蒸发后，PEI溶液形成一层厚度均匀的聚合物膜。该聚合物-沸石复合层表现出与粉末状沸石相似的发光特性。PEI/LTA(Li)-Ag沸石复合材料展现出预期的水响应性发光性能，其发射光颜色会随着复合材料中水分含量的变化而在较低湿度范围内发生改变。

在LTA分子筛中用Li离子取代Na离子（计算交换率为33%）对LTA(Li)骨架中发光银簇的自组装和稳定过程产生显著影响，从而导致独特的光学性质。与LTA(Na)-Ag样品相比，LTA(Li)-Ag的外量子效率（EQE）提高了一个数量级以上。此外，LTA(Li)-Ag样品所呈现的发射颜色具有水分依赖性，表明该材料在基于发光的湿度传感器方面具有潜在应用价值。

我们已展示了一种简便的方法，用于制备一种发光薄膜型湿度传感器，通过该传感器，仅需使用紫外灯即可直观监测水合程度的变化。由于原材料易得、湿度变化引起的颜色改变可直接观察、薄膜具有良好的光稳定性，以及器件制备相对简便且成本较低，这些发光材料有望成为基于电学响应的先进湿度传感器的有力竞争者。本报告中描述的方法还可应用于不同基底，并可在微观和宏观的不同尺度上进行拓展，从而提高传感器的灵活性。此外，本实验方案还讨论了Ag-沸石制备过程中若干关键步骤，这些步骤对最终材料的光学性能具有重要影响。例如，对原始沸石材料的预清洗可去除光学和化学杂质，并获得均匀的沸石晶体尺寸分布，这对于将沸石整合到功能器件中至关重要。当前方法的一个局限性在于薄膜传感器的使用温度不能超过75 °C，这主要是由于PEI聚合物的分解所致，而非LTA(Li)-Ag沸石本身的降解——LTA(Li)-Ag沸石可耐受高达500 °C的温度。若采用耐高温聚合物（如聚乙烯醇），则可将工作温度范围扩展至200 °C。我们预计，未来的研究将致力于开发具有（多）功能特性的纳米结构Ag-沸石复合材料的合成方法，并最终推进先进传感器原型的设计。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者衷心感谢比利时联邦政府（通过 IAP VI/27 和 IAP-7/05 项目由 Belspo 提供资助）、欧盟第七框架计划（FP7/2007-2013，资助协议编号 310651 SACS）、佛兰德政府以长期结构性资助“梅萨吕姆”（Methusalem）项目（METH/08/04 CASAS）提供的支持、“战略材料计划”SoPPoM 项目，以及佛兰德科学研究基金会（FWO）资助项目 G.0349.12。W.B. 感谢鲁汶大学化学系提供的 FLOF 奖学金。作者感谢安特卫普 UOP 慷慨捐赠沸石样品，并感谢鲁汶大学机械车间在本研究中所用加热/真空腔体的设计与建造方面提供的帮助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
LTA(Na)沸石UOPMolsiv吸附剂4A
硝酸银Sigma Aldrich209139≥99.0%
硝酸锂Sigma Aldrich62574≥99.0%，按干燥物质计算
聚乙烯亚胺溶液Sigma Aldrich3880~50% H2O
扫描电子显微镜（SEM）JEOLJSM-6010LV
热重分析仪TA InstrumentsQ500
荧光光谱仪Edinburgh InstrumentsFLS980-s
积分球Labsphere4P-GPS-033-SL

参考文献

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